一种萃取法处理含锌废水工艺

杨明华

（江西自立环保科技有限公司，江西 抚州 341000）

废水回用是节水减排的重要手段，废水中的有价金属回收利用也能为企业创造价值。在锌冶炼过程中，不可避免地会产生各种含锌废水，含锌废水具有毒性大、污染严重等特点，进入环境后不能被生物降解，对生态环境和人体健康具有严重危害。在处理废水的同时回收锌资源具有明显的经济效益和环保效益［1～3］。

1 目前处理含锌废水技术现状

1.1 复合絮凝剂沉降法

复合絮凝剂沉降法采用絮凝剂水解后产生的胶体电荷与废水中的金属离子进行配位形成稳定的絮凝物质沉降后除去废水中的金属离子。该方法中普遍使用的是有机絮凝剂聚丙烯酰胺类，而无机絮凝剂常用的是聚合氯化铝，聚合氯化铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等，此方法主要适用于废水中含重金属量很低的废水［4，5］，对含金属量多时，试剂用量大，效果有限，同时产生的渣需要送火法冶炼企业进行处理。

1.2 石灰法处理

石灰中和法是工业处理废水的常用办法，操作简单，设备投入小，可以将废水中的锌转化为碳酸锌或氢氧化锌，但直接单一处理会导致得到的含锌渣中钙很多，同时产出的渣量大，无法直接回收锌。同时得到的渣需要进一步处理并存在生产过程中储存渣、转运渣的困难［6，7］。

1.3 膜分离法

膜技术主要是通过膜的孔隙来拦截大分子、而小分子通过的一种物理方法。多级膜处理废水中的重金属，经过多级处理重金属去除率也可以很高，但膜处理对废水中的钙、镁金属离子及悬浮物、有机物等要求高，同时膜处理后的水也很难回用，膜处理技术很大程度上可以将废水中的金属离子进行富集，得到高溶度的废水后，再进行深度处理［8］。

目前还有电解、树脂交换、生物吸附等其它方法［9～14］，每种方法都有它的利弊及适应性。这里介绍的是一种采用萃取加MVR蒸发结晶方式处理含锌废水的方法，此方法能够很好地将废水中的锌转变为锌电解液进行电解得到金属锌锭，创造可观的经济价值，而废水中的盐通过MVR蒸发结晶系统也能很好地将水中的钾、钠盐进行回收，同时产出的蒸馏水完全达到生产回用水标准且系统没有外排水，做到“零排放”，同时采用萃取法更适合含有价金属浓度高的废水，回收有机金属效果好，创造价值更高。

2 回收含锌废水工艺介绍

2.1 主要工艺流程

该工艺主要采用中和、萃取、净化、MVR蒸发结晶处理工艺，外置辅料主要为工业碳酸钙、工业碳酸钠，部分产出的碳酸钙回用，反萃用的酸为电解系统中的电解贫液，主要流程如图1所示。

图1 含锌废水处理工艺图

2.2 含锌废水的主要成分

该工艺处理的含锌废水主要成分见表1。

表1 含锌废水成分 g／L

2.3 工艺中运用的主要原理

工艺中主要涉及到中和、除钙、萃取，蒸发结晶。中和通过生石灰中和料液中的游离酸，形成稳定的硫酸钙固体，除钙则主要利用碳酸钙的溶解度低的特点，用碳酸钠与溶液中的钙形成难溶物将钙离子除去。萃取是溶液中的锌离子跟P204萃取剂螯合时取代了P204上的氢形成更稳定的螯合物，而取代的氢变成游离酸。蒸发主要是通过对溶液的加热将溶液的水分减少从而提高溶液盐的浓度。结晶则主要是利用盐在水中的不同温度下盐的溶解度的大小不一样，利用温度变化对不同盐的溶解度的差异对盐进行结晶分离。

工艺中主要涉及的化学式如下：

2.3.1 中和

工艺中有两段中和，两段中和的目的都是中和液中的游离酸，常用的中和剂有碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钙、氢氧化钙。考虑生产成本采用生石灰处理，采用带式过滤机对中和后的渣进行过滤，中和的pH值终点控制在3.0～3.5即可，过滤后的渣为石膏渣。由于废水中含有氯离子，所以废水中的钙离子要比纯硫酸体系中的钙离子要高，钙离子高对后续萃取及蒸发结晶系统都有影响，在钙离子的存在时，水中的氟离子也基本上以氟化钙的形式进渣。

2.3.2 萃取

工序中萃取系统是回收锌的关键步骤，含锌废水与P204萃取剂经过多级逆流萃取混合后锌离子被萃到P204有机上，再通过高酸进行反萃将萃取剂中的锌反萃下来得到单一的硫酸锌溶液，并作为电解锌的电解液。此工艺有机物是循环使用，而反酸可以使电解废液循环利用。萃取后的反萃后液硫酸锌的成分见表2。

表2 硫酸锌成分 g／L

反萃后得到硫酸锌溶液完全达到电解锌原液的要求。

2.3.3 净化

由于废水中含有氯离子，所以废水中的钙离子要比纯硫酸体系中的钙离子要高，钙离子高对后续的蒸发结晶系统影响大，钙在蒸发过程中容易形成垢堵塞管道，同时影响管道传热。碳酸钙的溶解度极低，用碳酸钠将溶液中的钙离子以碳酸钙的形式析出，溶液的钙离子能除到0.01 g／L以下，达到送蒸发器的要求，而加入的碳酸钠中的钠离子进入蒸发结晶系统以钠盐的形式析出。

2.3.4 MVR蒸发结晶

MVR蒸发结晶工序是回收废水中的钾、钠和水的主要工序。废水中的钾、钠经过蒸发结晶浓缩离心后分离出钾、钠盐，蒸发出来的蒸馏水收集返回生产系统回用。本工艺特点是整个过程中金属得到回收，水得到回用，系统闭合生产。该工艺对废水中含锌量适应性强，同时为回收金属废水提供一个好的途径，上述的部分工序可以结合自身的生产需要作出适当改变，对废水中含其它金属也可以采取合适的萃取剂分次进行回收处理。

3 结 论

1.采用萃取法回收废水中的有价金属锌时，其特点更能适应废水中含锌高的问题，有价金属越高回收的金属更有经济价值。但对于废水中含金属量在0.1 g／L内的废水，其萃取效果和经济效果不佳。工艺结合MVR浓缩结晶系统目的是实现废水“零排放”，同时回收废水中的盐和水。锌通过电解系统得到锌锭，废水经过MVR浓缩结晶后得到蒸馏水可以返回生产系统回用。整个系统生产稳定，无外排废水，不形成二次污染。

2.该工艺一次性投资大，配套工序多，工序中技术差异性比较大，设备差异性大，员工操作和管理要求高。