紫外联用高级氧化技术降解氯霉素试验研究

唐玉霖，曲鑫璐，刘倩宏，张天阳，徐 斌

（1.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092；2.同济大学环境科学与工程学院，上海200092）

近些年来，抗生素作为一种新兴有机污染物，通过复杂的生物化学转化在水环境中出现并累积，引起了人们越来越多的关注［1］。水体中抗生素的存在会对水环境中生物的生长繁殖产生不良影响，并最终影响人类健康［2］。污水的处理主要基于生物处理，对具有复杂的高分子结构和抗菌特性的抗生素类物质难以去除［3］，抗生素反而会抑制微生物的活性，导致污水或废水的处理效率降低［4］。与此同时，抗生素在污水中的存在会提高微生物的抗药性，进一步增加对人类健康的威胁［5］。在后续氯化消毒过程中，抗生素残留会导致具有“三致”效应的消毒副产物的生成，其毒性远远超过母体物质，严重影响饮用水安全［6］。因此，有效地去除水体中抗生素仍是目前水处理领域急需解决的问题之一，而氯霉素作为一种常见抗生素，在珠江、黄浦江和地下水中均有检出，在我国珠江广州河段，枯季和洪季河水中氯霉素含量分别达到54～187 ng∙L-1和11～266 ng∙L-1，黄浦江中检测出氯霉素浓度为4～28 ng∙L-1［7-8］。过量氯霉素可引发障碍性贫血和骨髓抑制等致命性疾病［9］，去除氯霉素对于控制水环境污染风险具有重要意义。

高级氧化技术通过强氧化羟基自由基的作用，将有机物分子降解成小分子物质或直接矿化［10］，是目前处理水体中难降解有机物常用方法，对于有机污染物有较强的去除效果［11］。其中，紫外高级氧化技术具有氧化能力强、副产物少、反应条件温和等优点，得到了越来越多的关注［12］。为进一步提高高级氧化的效果，紫外与臭氧（UV/O3）、过氧化氢（UV/H2O2）、过硫酸盐（UV/PS）、氯（UV/NaClO）等物质联用的高级氧化技术也逐步得以开展［13-16］。已有实验表明，紫外联用高级氧化技术对于水体中抗生素有较好的去除效果［14，16］，然而针对实际原水开展基于紫外联用高级氧化的研究仍然比较少，原水水质、紫外光强和停留时间等技术参数对紫外降解效能的影响仍不明确。

本研究选取了典型抗生素氯霉素作为研究对象，对比静态紫外照射试验，重点研究连续流设备在紫外照射下的氧化降解试验。探究了两种典型的紫外联用高级氧化技术（UV/H2O2、UV/PS）在连续流情况下对于氯霉素的去除效能，并重点分析了紫外光强、紫外光波长、氧化剂投加量、抗生素初始浓度和停留时间等因素影响。结合紫外高级氧化技术在实际原水中去除抗生素污染物的应用与优化研究，为基于紫外联用高级氧化技术在抗生素的控制中的应用提供了技术支撑。

1 材料与方法

1.1 实验装置与材料

实验装置主要由静态反应装置（图1a）和动态反应装置（图1b）组成。如图1a所示，汞灯紫外静态辐照反应装置由紫外光源（185 nm，254 nm，胥江科技，中国）、石英套管、冷却水循环装置、反应容器、磁力搅拌装置等组成。汞灯紫外连续流降解试验采用了可以通过流体的汞灯紫外灯筒装置，如图1b所示，其中紫外反应器为不锈钢圆筒，直径10 cm，高65 cm，总容积5.11 L，有效容积4.71 L。

图1 汞灯紫外辐照反应装置与汞灯紫外连续流反应装置Fig.1 Image of the UV lamp irradiation reactor and mercury lamp ultraviolet continuous flow reaction device

1.2 试验方法

静态流实验：配取100 mL特定浓度的氯霉素溶液（99%纯，阿拉丁，上海），置于石英试管中，磁力搅拌使溶液完全混合。开启紫外汞灯（254 nm，22 w），预热稳定10-20 min后开始照射，间隔一定时间取样2 mL待分析。

连续流试验：配制特定浓度的氯霉素溶液于储液桶中，调整初始pH为7，控制试验温度为25℃，反应开始前投加已知浓度的氧化剂，开启叶轮搅拌装置使溶液完全混合。开启不同光强的紫外汞灯待其稳定20 min后，开启离心泵，调节流量计，使溶液以设计流速连续稳定通过紫外灯筒，待流量稳定后取样2 mL，迅速加入醇类淬灭后分析抗生素的浓度。

1.3 分析方法

1.3.1 抗生素分析

采用液相色谱仪（LC-2030）检测氯霉素浓度，配备岛津C18反相色谱柱（250 mm×4.6 mm×5μm，VP-ODS）。流动相为甲醇和水（甲醇与水的体积比为55：45），流速1.0 mL·min-1，柱温25℃，检测器波长278 nm，进样体积10μL。

1.3.2 紫外辐照光强测定

紫外辐照强度是影响紫外高级氧化效能的重要指标。紫外辐照强度采用采用北京师范大学光电仪器厂生产的紫外辐照计和KI/KIO3法进行补充测定。KI/KIO3法主要依据体系中产生的I-3的量来表征紫外辐照强度，具体操作为配制0.6 M KI及0.1MKIO3混合液，控制体系pH值在9.0以内。取经紫外辐照后样品通过紫外可见分光光度计（UV-2 550，岛津，日本）于352 nm处测定吸光度，紫外光强计算如下：

式 中：I0为 紫外 辐 照强度（E∙s-1）；C为I3-浓 度（mol∙L-1）；V为反应体系容积（L）；Φ为I3-量子产率，0.74 mol·E-1；t为紫外辐照时间（s）。

2 结果与讨论

2.1 紫外静态降解氯霉素

针对静态流情况下单独紫外工艺对于氯霉素的去除效果情况，采用波长254 nm，功率22 w，紫外辐照强度为2.11 mW∙cm-2的汞灯作为紫外光源对溶液进行紫外照射，经过120 min反应后，考察了不同目标污染物初始浓度对降解反应的影响。结果发现汞灯紫外辐照对于静态流中氯霉素有很好的降解效果，去除率受到氯霉素溶液初始浓度和光照时间影响。

经过120 min照射后，3个初始质量浓度下氯霉素的降解率均可达到80%以上，且氯霉素的降解速率随着初始质量浓度的增加而降低。当反应体系中氯霉素的初始质量浓度由1 mg∙L-1升至5 mg∙L-1时，氯霉素的去除率由89.9%降低至79.9%，降低了约10%。由图2可知，氯霉素在汞灯紫外体系中的光解符合准一级反应动力学模型，当反应体系中氯霉素初始质量浓度由1 mg∙L-1升高至5 mg∙L-1，氯霉素的降解速率常数由0.019 min-1降低至0.014 min-1。因此，单独汞灯紫外照射在静态条件下长时间对氯霉素照射有好的降解效果。

图2 静态流下单独紫外工艺对氯霉素的降解Fig.2 Degradation of chloramphenicol by UV photodegradation under static flow

2.2 紫外连续流降解氯霉素

开展了单独紫外工艺、紫外协同高级氧化工艺在连续流情况下对水中氯霉素去除效果试验并优化试验条件。首先，配置初始质量浓度为5 mg∙L-1的氯霉素溶液，均匀流过紫外照射装置，测试出水中氯霉素的剩余质量浓度，通过改变流量控制紫外灯管对溶液的照射时间。然后分别加入了1 mM的H2O2、PS作为氧化剂进行试验，测试紫外协同高级氧化工艺的降解效果。在图3中，C为氧化处理系统中CAP质量浓度，C0代表CAP初始质量浓度，单独紫外照射在低流量范围内对CAP仅有10%去除率。

图3 不同工艺对氯霉素的去除率Fig.3 Removal efficiency of CAP using different methods

单独紫外工艺对于5 mg∙L-1氯霉素溶液的降解在120 min后可以达到80%。图4显示了在相同的紫外照射时间下，静态UV、连续流单独UV、连续流UV+H2O2、连续流UV+PS的四种不同工艺情况下氯霉素的降解情况。试验表明溶液的流态并没有影响紫外照射对于溶液中氯霉素的降解效果，在连续流情况下紫外光照射溶液时间大大缩减，其氯霉素的去除率仅能达到10%，有必要加入其他氧化剂提高连续流紫外降解的效率。

保持体系的紫外辐照条件不变，当体系中加入两种氧化剂后，对CAP去除效果均有大幅度提升。UV/H2O2、UV/PS两个体系对氯霉素的去除率分别提升至21.2%、18.9%。各体系中紫外光波长为254 nm时，均与氧化剂发生了化学反应，产生强氧化性自由基，与CAP发生反应达到降解污染物的目的，加入氧化剂提高连续流中紫外照射去除氯霉素的效率。

2.3 不同因素对紫外连续流氯霉素降解影响

2.3.1 紫外波长

试验对于不同紫外波长的降解效果进行了探究。研究中采用185 nm和254 nm两种波长的汞灯作为紫外激发光源，比较连续流紫外联用高级氧化体系中氯霉素的降解情况。CAP初始质量浓度为5 mg∙L-1，氧化剂投加量为1 mM，保持紫外光强为1.84 mW∙cm-2。结果如图4所示，185 nm体系和254 nm体系在流量0.1～1.0 m3∙h-1变化范围内去除效能没有显著变化。之前静态试验发现紫外波长对氯霉素的光解有较大影响［17-18］，连续流试验中不同紫外波长的降解效果需要进一步优化。

图4 UV/H2O2和UV/PS体系中不同紫外波长下氯霉素去除率Fig.4 Removal efficiency of CAP under different UV wavelength in UV/H2O2 and UV/PS system

2.3.2 停留时间

为了解不同紫外照射时间对于氯霉素的降解，改变不同的紫外照射时间进行了试验。在本试验中固定CAP初始质量浓度为5 mg∙L-1，以17 w主波长254 nm的汞灯作为紫外光源，逐渐将溶液流量从0.1 m3∙h-1提高到1.5 m3∙h-1，考察溶液在紫外灯筒内不同停留时间对氯霉素降解的影响。不同流量对应的理论停留时间见表1。

表1 不同流量对应停留时间Tab.1 Residence time at different flow rates

从图5中可以看出停留时间对CAP的去除有较大的影响，随着流量的增大，反应溶液停留时间缩短，CAP的去除率降低，在两种氧化剂体系均表现出相同的规律。在UV/H2O2体系中，当流量由0.1 m3∙h-1提高至0.7 m3∙h-1时，CAP去除率由21.2%降低至2%，在UV/PS体系中，当流量由0.1 m3∙h-1提高至0.6 m3∙h-1时，CAP去除率由18.9%降低至1%。

图5 UV/H2O2和UV/PS体系中不同停留时间下氯霉素去除率Fig.5 Removal efficiency of CAP at different resi⁃dence time in UV/H2O2 and UV/PS system

提高停留时间意味着为反应体系中自由基的产生、与目标污染物结合、反应等过程提供充足的时间，因此停留时间越长，CAP去除效果越好。

2.3.3 氯霉素初始质量浓度

配制一系列不同初始质量浓度的CAP溶液，探究目标污染物初始质量浓度对降解体系的影响。试验中加入了1 mM的氧化剂，采用17 w，254 nm的紫外灯进行光照。试验结果如图6所示，在UV/H2O2、UV/PS两个体系中，当CAP初始质量浓度由1mg∙L-1增加 至5 mg∙L-1时，CAP去除率分别由43.4%、37.1%降低至21.2%、19.9%。当氯霉素初始质量浓度增加时，相同紫外辐照及相同氧化剂量下，其降解率随之降低。当紫外辐照强度和外加氧化剂量保持不变时，反应体系中的氧化能力近似相同，随着CAP初始浓度的提高，CAP分解产生了可消耗自由基的中间产物，影响了目标物CAP的去除，使CAP去除率降低。

图6 UV/H2O2和UV/PS体系中不同氯霉素初始浓度下氯霉素去除率Fig.6 Removal efficiency of CAP under different initial concentration in UV/H2O2 and UV/PS system

2.3.4 氧化剂投加量

氧化剂可以被紫外光激活产生大量自由基，是衡量高级氧化体系氧化能力的重要指标。探究氧化剂投加量对降解反应的影响规律有助于确定氧化剂最适剂量，提高处理效率，降低运行成本。固定CAP初始质量浓度为5 mg∙L-1，采用17 w、254 nm汞灯作为紫外光源，分别投加0.5 mM、1 mM、3 mM浓度的氧化剂，调节流量计，使溶液以不同的流量通过紫外装置，检测氯霉素在连续流降解体系中的降解情况，试验结果如图7所示。

由图7可知，在两个体系中随着氧化剂浓度由0.5 mM增加至3 mM时，氯霉素去除率在一定程度提升。在UV/H2O2体系中，当氧化剂浓度由0.5 mM增加至3 mM时，CAP去除率由21.2%增加至58%。这是由于H2O2可以吸收紫外辐射迅速产生大量强氧化性羟基自由基及氯自由基，能够迅速与CAP发生反应。在UV/PS体系中发现，当氧化剂浓度由0.5 mM提升至1 mM时，CAP去除率有明显提升，但是继续增加氧化剂浓度至3 mM，CAP去除效能增加幅度降低，即降解效能增速逐步减慢。结果与之前文献报道一致［19］，这是因为过硫酸盐既是自由基的生成剂也是消除剂，可以与SO-4∙发生反应生成氧化能力更弱的S2O-8，也可以自身结合降低体系氧化能力。当反应体系中PS质量浓度较低时，过硫酸盐与CAP竞争OH·及SO-4∙的能力较弱，抑制作用不明显；提高过硫酸盐浓度，自由基总量与产生速率提高，过量过硫酸盐会与CAP竞争自由基，部分自由基被清除使得氧化能力下降。

图7 UV/H2O2和UV/PS氧化剂初始浓度对氯霉素去除率影响Fig.7 Removal efficiency of CAP with different initial concentration in UV/H2O2 and UV/PS system

2.3.5 紫外光强

紫外光强是影响反应体系氧化能力的重要因素，紫外光强度越大，辐射入反应体系中的有效光子就越多，溶液中受激发产生的自由基数目也就越多，污染物降解速率也加快。因此，紫外氧化连续流体系中研究三种不同功率（17、22和25 w）254 nm汞灯作为紫外光源，测得对应紫外辐照强度分别为1.84、2.11和2.53 mW∙cm-2，溶液初始质量浓度5 mg∙L-1，氧化剂投加量为1 mM。试验结果如图8所示。

图8 紫外光强对氯霉素紫外连续流光解的影响Fig.8 The effect of UV light intensity on chloram⁃phenicol photodegradation

由此可知，氯霉素的降解效率随着紫外灯功率的增加而增加，紫外汞灯功率从17 w增加至25 w时，在UV/H2O2、UV/PS中，氯霉素去除率分别由21.2%、18.9%提升至26.1%、27.1%。而当反应体系中氧化剂量保持不变时，辐射入体系的紫外光强度增加，溶液中有效光子数目也随之增多，体系中受紫外光激发产生的自由基数目增加，产生速率也提高，使得自由基与CAP接触反应几率增加，降解速度加快。因此通过增强紫外辐射强度可以在某种程度上提升对污染物的去除效果。

2.4 连续流紫外高级氧化去除原水中氯霉素

进一步探索了紫外高级氧化对于去除实际原水中氯霉素的效果。取某水厂的进水添加一定量的氯霉素配制成5 mg·L-1的氯霉素溶液，研究实际原水中存在的有机及无机干扰对连续流紫外高级氧化去除氯霉素的影响。试验使用254 nm，17 w的紫外灯进行照射，并加入氧化剂1 mM。表2显示了实际原水处理前后的水质情况，经过UV/H2O2、UV/PS两种氧化体系处理后水体中COD值分别由23 mg∙L-1、19 mg∙L-1降低至17 mg∙L-1、12 mg∙L-1，氨氮质量浓度分别从0.44 mg∙L-1、0.37 mg∙L-1降低至0.25 mg∙L-1、0.21 mg∙L-1。紫外高级氧化处理去除水中高浓度抗生素的同时，对水中有机物和氨氮等污染物也有一定的去除效果。

表2 某原水厂进水水质监测Tab.2 Quality of influent in certain water treatment plant

图9中显示了原水与纯水配置的CAP溶液中CAP去除效果，在两个氧化体系中，原水水体中CAP降解效果均低于配水，主要是由于原水中存在大量的有机及无机污染物干扰，这些污染物能吸收紫外光，消耗自由基，与CAP产生竞争关系［20］。但与此同时，基于紫外高级氧化技术能去除水中的其它常规污染物（总氮、总磷、氨氮、有机物），降低常规污染物指标。

图9 UV/H2O2和UV/PS原水中氯霉素去除效果Fig.9 Removal efficiency of CAP in raw water in H2O2 and PS system

3 结论

（1）基于紫外高级氧化技术处理氯霉素抗生素是可行的。汞灯紫外体系照射120 min之后，氯霉素去除率达到80%以上，其光解符合准一级反应动力学模型，降解速率常数为0.014 min-1。但受到实际设备和接触时间限制，实际连续流试验去除效率远低于静态处理。

（2）单独紫外连续流去除抗生素的效能有限，添加氧化剂采用UV/H2O2、UV/PS联用工艺对氯霉素的去除率分别提升至58%、43%。紫外可以激活氧化剂，产生强氧化性自由基，与CAP发生反应达到降解污染物的目的。

（3）连续流中紫外联用高级氧化体系对氯霉素的去除效果受紫外辐照强度、停留时间、抗生素的初始质量浓度等因素影响。原水中有机和无机污染物也会降低氯霉素的去除效率，但基于紫外高级氧化技术在去除抗生素的同时能去除原水中常规污染物，为该技术的实际水处理推广应用提供了可能。

作者贡献说明：

唐玉霖：方案设计，反应器制备；

曲鑫璐：论文撰写，数据整理；

刘倩宏：试验操作，数据收集；

张天阳：机理分析，论文修改；

徐斌：论文指导。