不同测量方法对土壤样品中汞含量测定的影响

沈宁宁，徐苏红

（江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221000）

汞以多种形式（单质汞、有机汞、无机汞）存在于环境介质中，它是一种长期存在且具有全球迁移性的环境污染物，其踪迹遍布全球各个角落[1]，各种形式汞均有毒副作用。就全球而言，人类活动导致的汞向大气释放的通量已超过它的自然通量[2]。汞可以在人体内积累，很容易被皮肤、呼吸道和消化道吸收。20世纪60年代，日本爆发的震惊世界的水俣病就是汞中毒的一种[3]。汞可以破坏人体的中枢神经系统，对口、黏膜和牙齿有不良影响。

土壤中汞测定在过去很长一段时间都采用原子荧光光谱法，后来又出现了催化热解-冷原子吸收分光光度法。本文以国家标准土壤样品和实际土壤样品为基础，对上述两种方法的检出限、精密度和准确性等指标进行评价，为土壤中总汞含量的分析方法选择提供借鉴。

1 试验过程

1.1 试验方法及原理

1.1.1 原子荧光光谱法

用称量纸称取按要求处理好的土壤样品0.2～1.0 g（精确至0.000 2 g），将其倒入50 mL具塞比色管中，用少许纯净水润湿样品，加入10 mL 1∶1的王水，加塞后摇匀，置于沸水浴中消解2 h，取出后冷却，然后加入10 mg/L的L-半胱氨酸（其为稳定剂，用来防止汞挥发和吸附在玻璃内壁）定容至刻度[4]。摇匀后放置，取上清液待测，同时采用相同的试剂和步骤制备两个以上的空白溶液做空白试验；在酸性条件下用硼氢化钾将样品中的汞还原成原子态汞，原子态汞进入原子化器中，在特制的汞空心阴极灯照射下，基态原子被激发为高能态原子，再回到基态时发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞的含量成正比，据此可以得出汞的实际含量大小。

1.1.2 催化热解-冷原子吸收分光光度法

用镍舟称取经风干、研磨并过0.149 mm孔径筛的土壤样品0.05～0.20 g（精确至0.000 2 g），直接将其置于仪器中进行测量[5]。

1.2 试验仪器和试剂

1.2.1 试验仪器

试验主要采用北京吉天仪器有限公司研制的AFS-8330型原子荧光光谱仪、美国利曼-徕伯斯公司研制的Hydra-C型直读测汞仪、上海博迅实业有限公司研制的微波消解仪。

1.2.2 试剂

试验主要采用以下试剂：优级的硝酸和盐酸；硼氢化钾和氢氧化钾试剂；L-半胱氨酸；市售的浓度为100 mg/L的汞储备液。

1.3 步骤

对于原子荧光光谱法来说，要先配制汞标准中间液，取浓度100 mg/L的汞储备液5.00 mL，用10 mg/L L-半胱氨酸将其定容到500 mL的容量瓶中，得到1.00 mg/L的汞标准中间液。接着，从汞标准中间液中取5.00 mL，用10 mg/L L-半胱氨酸将其定容到500 mL的容量瓶中，得到0.010 mg/L的汞标准使用液。

分别准确吸取0.00、1.00、2.00、5.00、7.00、10.0 mL汞标准使用液置于6个100 mL的容量瓶中，然后用10 mg/L L-半胱氨酸定容，即得到浓度为0.00、0.10、0.20、0.50、0.70、1.00 μg/L的标准系列溶液，以含量为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制校准曲线。

催化热解-冷原子吸收分光光度法就比较简单，取汞标准土壤样品直接称取质量，一般曲线的称取量为0.050 0～0.400 0 g，汞的不同含量就会对应不同的吸光值，以含量为横坐标，吸光值为纵坐标绘制校准曲线。从结果可以看出，曲线相关系数r不小于0.999 0，符合试验的相关要求。

1.4 仪器参数

AFS-8330型原子荧光光谱仪参数如表1所示，Hydra-C型直读测汞仪参数如表2所示。

表1 AFS-8330型原子荧光光谱仪参数

表2 Hydra-C型直读测汞仪参数

2 试验结果与讨论

2.1 土壤汞含量测定结果

用两种方法对4个国家标准土壤样品和4个实际土壤样品同时进行5次重复测定，所得数据如表3、表4所示。4个国家标准土壤样品的编号分别为GSS-8、GSS-9、GSS-14和GSS-24，其汞含量分别为0.017 mg/kg±0.003 mg/kg、0.032 mg/kg±0.003 mg/kg、0.089 mg/kg±0.004 mg/kg、0.075 mg/kg±0.007 mg/kg。4个实际土壤样品的编号分别为Sample1、Sample2、Sample3和Sample4。表3和表4中，测定结果的单位均为mg/kg。

表4 催化热解-冷原子吸收分光光度法测得的土壤汞含量

2.2 精密度和准确度

根据表3原子荧光光谱法的测定结果，GSS-8、GSS-9、GSS-14和GSS-24的土壤汞含量均值分别为0.015、0.033、0.090、0.075 mg/kg，实验室内相对标准偏差分别为5.5%、4.9%、3.2%、5.8%；Sample1、Sample2、Sample3和Sample4的土壤汞含量均值分别为0.019、0.048、0.027、0.025 mg/kg，实验室内相对标准偏差分别为6.1%、3.1%、4.9%、4.3%。

表3 原子荧光光谱法测得的土壤汞含量

根据表4催化热解-冷原子吸收分光光度法的测定结果，GSS-8、GSS-9、GSS-14和GSS-24的土壤汞含量均值分别为0.017、0.033、0.090、0.074 mg/kg，实验室内相对标准偏差分别为5.9%、4.8%、2.0%、3.8%。Sample1、Sample2、Sample3和Sample4的土壤汞含量均值分别为0.019、0.050、0.027、0.026 mg/kg，实验室内相对标准偏差分别为2.4%、1.1%、2.1%、2.1%。

3 结论

实测结果表明，两种方法所测结果都处于标准范围，均能满足试验要求。但是，原子荧光光谱法实测结果中，国家标准土壤样品的实验室内相对标准偏差较大，实际土壤样品实验室内相对标准偏差也比催化热解-冷原子吸收分光光度法大。经分析，原因为原子荧光光谱法需要对样品实施消解处理，不仅过程复杂，而且容易造成污染或损失，对所用试剂纯度要求也较高，检测结果准确度难以保证。催化热解-冷原子吸收分光光度法能有效解决这些问题，直读测汞仪实测结果与中间值接近[6]，因为直读测汞仪测量过程中不使用任何试剂，直接用国家标准土壤样品来标定待测土壤，结果更为准确，建议在条件允许的情况下将其作为首选方法。