应用于多孔气凝胶的冷冻技术

赵杰 范廷玉 罗豪伟

【关键词】气凝胶;多孔材料;单向冷冻;双向冷冻;正交冷冻

【中图分类号】TB33 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2021）09-0065-03

0 引言

气凝胶是一种超轻材料，目前被认为是地球上最轻的固体[1]。具体而言，气凝胶具有超低密度（0.001～0.5 g/

cm3）、极高的孔隙率（80%～99.8%）、较高的比表面积（100～1 600 m2/g）、纳米级孔隙（1～100 nm）、低热导率[13～25 mW/（m·K）]等特点。这些优点引起了科学界和工业界的强烈关注。

气凝胶内部是无数微孔和细长的细胞壁。这种微妙的微观结构决定了材料的机械性能。为了制备功能化的多孔材料，通常是在一些溶剂中制备气凝胶，然后非常小心地去除溶劑，因为在普通溶剂蒸发过程中，气凝胶的骨架毛细张力很脆弱，如果采用普通蒸发方式，材料可能会严重塌陷并形成“干凝胶”。近些年，使用常压干燥制备的材料总是呈粉末状，导致制备过程单一且枯燥，实际应用具有局限性。目前，避免塌陷的方法有两种，即固体溶剂升华冷冻干燥和超临界干燥。

经典的SiO2气凝胶通常采用溶胶-凝胶法制备，然后通过超临界干燥法对材料进行干燥[2]。然而，超临界CO2法虽成功克服了高温、高压条件的不足，但实验操作十分烦琐。

相比之下，冷冻干燥或冻干是一种更简单的方法。因为水是最常用的溶剂，它在低温和低压条件下通过升华容易去除。冷冻干燥法的显著优点是原料100%转化和水的循环利用，没有污染和挥发性有机化合物（VOC）产生的问题，因此使用这种方法制备气凝胶材料是非常有市场前景的。目前，金属/金属氧化物气凝胶、碳气凝胶、聚合物气凝胶及聚合物和纳米填料的复合气凝胶已通过冻干实现，并可用于吸收剂、热隔离、弹性响应导电、组织工程等。

然而，在冻干法制备气凝胶过程中，所谓的“冻干”并非“干燥”，而是调节产物微观结构的关键步骤，对于这一点，大众仍有混淆。本文研究的重点就是帮助研究人员更正这些误解，使冷冻方法更加清晰。

1 冷冻模式

在通过冻干制备气凝胶时，冷冻是调节产物微观结构的关键步骤。冷冻，即水变成冰，在日常生活中是很平常的现象。相比之下，当通过这种方式制造气凝胶时，这个过程变得更加微妙。事实上，理解和控制冰的形成在理论和实践上都是至关重要的。在讨论冷冻铸造前，我们需要先了解3种冷冻模式。

（1）常规冷冻（RF）：通过将样品放置在温度低于冰点的环境中，冰将通过液体和气体之间的缓慢热交换而生长，就像冰箱中的一杯水一样。在这种情况下，冰从各个方向形成并生长到样品的中心。

（2）紧急冻结（CF）：对于体积较小的样品，一旦将其投入温度极低的液氮中（-196 ℃），溶剂会迅速变成冰，材料可以瞬间冻结，因此它是一种广泛使用的制备SEM照片样品的方法。

（3）冷冻铸造（FC）：这是一种定向冷冻方法。这些材料中的孔隙实际上是冰生长的痕迹。决定孔隙厚度和定向孔隙间距的因素取决于冰晶的形成和生长。为了从纯水中获得无定形冰，预计冻结速率至少为106 ℃/s[3]。

与常规冷冻和紧急冷冻相比，冷冻铸造方法制备的气凝胶具有良好的微观结构和优异的性能。事实上，目前冷冻干燥制备高性能气凝胶的方法主要是冷冻铸造法。因此，在本综述的主要部分总结了冷冻铸造的一些基础知识和应用，以期通过这条途径促进气凝胶产业的发展。

2 冷冻铸造的基础知识

当应用冷冻铸造时，需要一个特殊的装置，在该装置中进行热传导。实际应用中，有3种类型的冷冻铸造技术被采用。传统的冷冻铸造是单向的，具体而言，其方向的热传导是沿轴向方向的，并且温度沿垂直于轴向方向不导通[如图1（a）所示]。在这个特殊的模具中，冰晶从底部（A1面）、顶部（A2面）或两侧形成和生长。由于在这种方法中冰是单向生长的，因此这种方法被称为单向冷冻铸造（UFC）。

除了UFC，研究人员还进一步开发了双向冷冻铸造方法，即热传导从正交方向传导。这些冰晶延正交方向生长的可以分为两类：①双向冷冻铸造，其中热传导沿轴向和横向[图1（b）所示]。②正交冷冻铸造，其中热传导沿轴向和所有横向[如图1（c）所示]。

3 3种冷冻方法的应用

3.1 UFC

基于气凝胶的轻质多孔结构，通过UFC方法制备的无机-有机复合材料作为防火隔热材料近年来备受关注。例如，聚乙烯醇和藻酸盐的可溶性聚合物与无机纳米黏土或颗粒的复合气凝胶已经实现[4]。这些产品表现出有序的孔结构，低密度控制在0.050～0.10 g/cm3的范围内，可用比模量从10～100 MPa以上，并且导热率低[0.025～0.042 W/（m·K）];它们还表现出出色的防火性和安全性，极限氧指数甚至>60%，并且烟雾释放量可以忽略不计。

Liu等人[5]通过钙离子作辅助，利用UFC方法单向冷冻氧化石墨烯（GO）的水分散体，在1 000 ℃环境下干燥和热还原材料，最终制备出具有垂直排列的多孔通道的高度各向异性石墨烯气凝胶。他们发现在单向冷冻过程中，微量的钙离子可以使GO片交联并减弱GO与原位生长的冰晶之间的相互作用，促使GO片出现垂直排列结构。

在另一项工作中，Hu等人[6]通过UFC制备氧化钇稳定氧化锆（YSZ）的颗粒气凝胶。他们通过观察照片中的微观结构和压汞孔隙率测定法（mip），仔细研究了3个冷冻温度下的孔径，并得出结论：无论单个样品的微观结构如何变化，孔隙通道尺寸都随着冷冻温度的降低而显著减小。随着冷冻温度的降低，孔隙率也降低。此外，制备的材料具有非常低的热导率，范围在0.06～0.36 W/（m·K），因此适用于隔热材料。

3.2 BFC

BFC设计的模具是由Bai等人[7]首次提出的。他们在单向FC模具的底部“镀”了一个聚二甲基硅氧烷（PDMS）斜面。由于硅氧烷的绝热特性，所以冰晶会先沿直线形成，然后同时沿斜面生长。所制备的气凝胶沿垂直方向的微观结构比单向冷冻铸造气凝胶的微观结构有序得多。Bai等人还研究了冷却速率（1 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min）和斜率[0°，即没有PDMS）;5°;10°;20°]对获得的气凝胶的压缩强度的影响。随着冷却速度或斜面的增加，沿y轴的微观结构的调节得到改善（如图2所示）。该方法主要改变了y轴方向的显微组织规律，但是气凝胶的孔隙率、比表面积和骨架密度基本没有变化。结果发现，从广泛使用的z轴压缩气凝胶获得的压缩强度并没有增加。相比之下，沿y轴方向的微观结构更加有序，y轴方向的压缩强度显著增加（如图2C、D所示）。

此外，使用BFC方法，Zhang等人[8]制备了一类具有优异隔热性能的新型各向异性、机械强度高、基于聚酰亚胺和细菌纤维素的轻型气凝胶。Kim等人[9]制备了一种高度取向的石墨气凝胶，该气凝胶由环氧树脂固化。该材料具有高导电性和抗断裂性。Wu等人[10]先通过BFC制备了层压还原氧化石墨烯气凝胶。然后，通过真空过滤将六方氮化硼的第二种成分“塞入”孔隙中。这种复合气凝胶进一步压缩以获得具有优异介电性能和高能量密度的目标材料。

3.3 OFC

对于OFC方法，使用底部和外围导热的全铜模具[如图1（c）所示]。铜的热导率远高于水，在这种模具中，冰晶从底部和外围同时形成和生长。基于这一事实，所得样品的底部由交叉的冰晶制成。相比之下，其顶部可能主要由横向生长的冰晶构成。

Wang等人[11]制备了还原氧化石墨烯（rG-O）气凝胶。为了研究3种不同微观结构的rG-O气凝胶的机械性能，即分别采用RF、UFC和OFC 3种方法，通过压缩测试进行表征。结果发现，对于具有不规则内部结构的RF气凝胶，在50%应变下经过15次压缩循环后，样品的高度仅恢复到其原始高度的85.1%，这是随机连接的孔壁坍塌造成的。对于UFC气凝胶，在相同的测试后观察到8%的塑性变形。相比之下，具有径向多孔微结构的OFC气凝胶可以承受更大的应变（气凝胶的进一步多循环压缩测试表明，在压缩1 000次循环至50%的应变水平后，气凝胶仅有8%的永久变形）。

与之非常相似的是，材料也可以在带有中心铜棒的模具中被制备出径向多孔的微观结构。其中，冷温度从中心向外围传导。Bai等人[12]用羟基磷灰石（HA）颗粒浆制造了一种仿生骨材料。结果表明，制备的羟基磷灰石（HA）支架具有相互连接的梯度通道，其材料模拟了天然骨骼的多孔网络。更重要的是，他们证明了这种支架具有非常独特的毛细管行为，当与细胞溶液接触时，梯度通道结构产生的自发毛细管流动，可促进细胞的自接种（材料中通道的宽度，即冰留下的痕迹，沿着冰的生长方向明显增加）。这一发现为设计具有复杂多孔结构和模拟天然组织的生物功能的“智能”支架提供了新途径。

4 结论

在本综述中，通过区分常规冷凍、紧急冷冻和冷冻浇铸3种冷冻方式澄清很多研究人员对冷冻法制备中的一些误解。其中，冷冻浇铸作为一种定向冷冻方法，由于其高性能，因此目前广泛用于制备多孔固体材料。此外，通过各种影响条件，总结了关于单向、双向和正交冷冻铸造的一些研究应用。希望本综述将有助于气凝胶的制备，并且希望未来能够开发研究更多优质的冷冻技术，使气凝胶应用于更广泛的领域。

参 考 文 献

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