硅烷改性交联聚醚凝胶电解质的制备及性能研究*

冯昌浩，高允琪，张 旭，王成良，王庆富

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院 ，山东 青岛 266042)

0 引 言

锂离子电池(LIB)因其具有工作电压高、能量密度大、出色的循环性能以及无环境污染等优点，而广泛应用于便携式电子设备、储能设备及新能源汽车等领域[1-3]。电解质体系作为锂离子电池的重要组成部分，对保障电池安全、防止电池短路以及承担锂离子在正负材料之间的有效输送具有举足轻重的地位。近年来聚合物电解质很大程度上解决了传统液体电解质存在的潜在安全问题，如易燃易爆、易泄露等，因此受到广泛的关注[4-5]。

聚醚型聚合物聚氧化乙烯(PEO)是锂电池领域中研究最为广泛的聚合物电解质之一，但PEO在室温下结晶问题使其电导率仅为10-6～10-7S/cm[6-7]，限制了其进一步应用。聚硅氧烷类聚合物因其具有极低的玻璃化转变温度、易化学改性和环境友好等优势[8-9]，可以用来改性PEO以解决其室温结晶性问题，常用方法有共聚，接枝，交联等[10-13]。其中，通过交联的方法制备硅烷改性的聚醚聚合物电解质，被认为是降低结晶、提高机械强度及抑制锂枝晶防止电池短路的一种简单有效的方法[14-15]。

因此，本文创新性的用柔顺性较好的硅氧烷封端改性聚氧化乙烯，在此基础上，通过硅氧键交联的方法制备了端基交联的聚合物自支撑膜，为了进一步提高体系电导率及与电极材料的相容性，加入商用LiPF6电解液制备了硅烷改性交联聚醚凝胶聚合物电解质，并研究了其电化学性能及半电池性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乙二醇11000(PEG11000),国药集团化学试剂有限公司；二氯乙烷(CH2Cl2)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，上海麦克林生化科技有限公司；乙腈(ACN)，国药集团化学试剂有限公司；锂片(Li)，苏州多多化学科技有限公司；磷酸铁锂(LiFePO4)，深圳科晶智达科技有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF),深圳科晶智达科技有限公司;电解液1.0 mol/L LiPF6(溶于(n(碳酸乙烯酯)∶n(碳酸二乙酯)∶n(碳酸甲乙酯)=1∶1∶1)，苏州多多化学科技有限公司。

1.2 产物合成

硅烷改性的聚醚产物(以下简称为SG11K)的合成采取类似的反应[16]，具体反应示意图如图1所示。

图1 SG11K的合成Fig 1 The synthesis route of the SG11K

先将圆底烧瓶干燥，称取5.5 g(0.5 mmol)PEG11000溶于CH2Cl2，0.247 g(1 mmol)IPTS，催化剂DBTDL 7.5 μL依次加入体系，在磁力搅拌下控制温度40 ℃反应48 h，反应保持在氩气环境中。反应结束后，经旋蒸除去溶剂，产物经80 ml正己烷清洗3遍，然后在室温下抽真空干燥6 h，获得颗粒状硅烷改性聚醚聚合物SG11K。

1.3 自支撑膜的制备

将一定质量的SG11K溶于乙腈，搅拌均匀，加入0.1%质量比的交联剂，采用溶剂浇铸的方法将混合溶液浇铸至四氟乙烯(PTFE)模具中，室温下静置48 h，以完全除去乙腈，得到交联自支撑膜(以下简称为M-SG11K)的厚度～80 μm。

1.4 测试表征

合成产物和自支撑膜用傅里叶红外光谱(FT-IR，Bruker VERTEX 70)进行表征。红外采用全反射模式，测量波数范围4 000～400 cm-1。

自支撑膜的拉伸强度使用电子拉力机(德国Zwick公司Z005型)进行测试。样品裁成哑铃型试样进行拉伸，拉伸速率为100 mm/min。

自支撑膜的微观形貌使用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7500F,Japan)进行观察，加速电压为3.0 kV。

使用Bio-Logic电化学工作站通过交流阻抗测试样品离子电导率(σ)。将自支撑M-SG11K膜置于两个不锈钢片(SS)之间，滴加60 μl的LiPF6电解液，装配成CR2032型纽扣电池(SS/M-SG11K/SS)。测试条件为：扰动信号5 mV，频率范围100 mHz到1 MHz，测试温度为30～80 ℃(每个测试温度下电池应至少稳定1h以上)，根据式(1)计算电导率。

(1)

其中：σ为离子电导率，S/cm;l为电解质膜的厚度，cm;S级片的面积，cm2;Rb为本体电阻，Ω。

电化学稳定性通过线性扫描伏安法进行测试。电池结构为SS/M-SG11K/Li，测试起始电位为2.0 V,终止电位为7.0 V，扫描速度为以5 mV/s。

正极磷酸铁锂(LiFePO4)的制备为：m(活性物质(LiFePO4))∶m(粘合剂(PVDF))∶m(导电炭黑(Super P))=8∶1∶1(质量比)。其中，1C=170 mAh/g。使用蓝电测试系统(LAND CT3001A)对Li/M-SG11K/LiFePO4电池进行恒流充放电(0.5C，25 ℃)及倍率性能(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C各循环5圈)的测试，以评价电解质膜材料的电池性能。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构和形貌表征

合成的SG11K和制备的自支撑膜M-SG11K通过红外进行表征，以研究成膜前后的结构变化，见图2。

图2 SG11K和M-SG11K的红外谱图Fig 2 FT-IR of SG11K and M-SG11K

SG11K的特征吸收峰在3 345、1 720、1 533cm-1，分别对应于N-H的伸缩振动，C=O的伸缩振动，N-H的弯曲振动，为合成产物的特征官能团(-COONH-)，证明目标产物成功合成。此外，对比成膜前后的红外谱图发现，M-SG11K与SG11K的吸收峰的位置未发生明显变化，主要是由于自支撑膜M-SG11K上的特征吸收峰为端乙氧基经水解缩合而形成Si-O-Si[17]，其吸收峰与合成产物SG11K上的Si-O-C吸收峰重叠，同位于1 095 cm-1处。

通过溶解性实验进一步表征了自支撑膜交联结构的形成。将合成产物SG11K和自支撑膜M-SG11K分别浸渍在乙腈溶剂中，室温下停放24 h观察浸渍前后的变化。如图3(a)、(b)是SG11K和M-SG11K浸渍前后的照片，可以看出，未经交联的SG11K溶解于乙腈溶剂中形成均匀稳定的溶液，具有交联结构的M-SG11K表现出不溶解只溶胀的现象。另外，图3(b)中插图为溶胀后的M-SG11K自支撑膜从样品瓶中取出后的照片，可以看到其仍保持完整且兼具柔性。由此证明，成功制备了交联结构的自支撑膜材料。

锂离子电池隔膜材料具有高拉伸强度可以使电池承受因意外碰撞产生的大应力，并且能防止因粗糙电极表面及锂枝晶生长等原因引起的内部短路[18]。图3(c)为含交联结构的M-SG11K的应力-应变曲线，具有典型的高分子材料应力-应变特性，在经过符合胡克制定律的弹性形变区后达到屈服点，而后随应变增加曲线基本平坦，最后发生断裂的拉伸强度高达17.2 MPa。而PEO的拉伸强度仅有约2 MPa[19]，因此M-SG11K自支撑膜可以大幅的提高电池使用的安全性。

图3 SG11K、M-SG11K溶解前(a)溶解后(b)的照片和M-SG11K的力学性能(c)Fig 3 Photos of SG11K and M-SG11K before after dissolution and the stress-stain curve of M-SG11K

自支撑膜M-SG11K的宏观及微观结构见图4。图4(a)和(b)为M-SG11K的光学照片，可以看出自支撑膜表面光滑且具有柔性,有利于提升电池组装过程的实用性。进一步使用电子显微镜(SEM)对其表面和断面微观形貌进行观察，如图4(c)和(d)，可以看出膜的厚度约80 μm,且微观形貌仍旧呈现均一光滑的状态。

图4 M-SG11K的数码照片(a)、(b)；M-SG11K的扫描电镜图表面(c)和断面(d)Fig 4 Photograph of M-SG11K,and surface and cross-section SEM morphology of M-SG11K

2.2 电化学性能

图5(a)为M-SG11K在不同温度下的电化学阻抗谱。可以看出，随着温度的升高，本体电阻(Rb)下降，由公式(1)计算出不同温度下的电导率，可知30 ℃下M-SG11K电解质体系的电导率达到1.36×10-3S/cm，与PP隔膜电解液体系(1.1×10-3S/cm)相当。这应归因于电解液的增塑作用和交联结构抑制了聚醚电解质的结晶能力，从而提升了链段的运动能力加速锂离子的迁移速度，使得体系的电导率有效提升。图5(b)为logσ与温度的曲线，可以看出，随温度的升高，电导率增大，电导率与温度呈现线性关系，是由于凝胶电解质随温度升高凝胶态作为离子导电通道促进离子载体运动，使得曲线符合阿伦尼乌斯方程[20]。

图5(c)是M-SG11K体系的线性扫描曲线。可以看出，线性扫描在4.2 V之前没有出现电流增加现象，电解质体系未发生分解，表明体系具有较高的电化学稳定性，可配合不同类型的正极材料，如LiFePO4，LiCoO2等。

图5 不同温度下的M-CSG11K凝胶聚合物电解质阻抗谱，电导率随温度变化曲线和线性扫描曲线Fig 5 Impedance plots of the conductivity data at vary temperatures,Arrhenius plots and linear sweep voltammograms of M-CSG11K Gel polymer electrolytes

2.3 电池性能

图6(a)、(b)为M-SG11K体系半电池倍率充放电性能。可以看出，M-SG11K凝胶聚合物电解质电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C倍率下的放电容量依次为153.2、152.9、144.9 mAh/g、134.8、118.5、152.9 mAh/g，在2C下的放电比容量较0.1C相比，其容量保持率仍有77.3%。当放电速率经大倍率充放电再恢复到0.2C时，放电比容量与大倍率充放电前保持一致。主要由于该电解质体系具有较高的离子电导率，使得电池具有优秀的倍率充放电性能。

图6(c)为M-SG11K体系半电池充放电长循环性能(25 ℃，0.5C)。结果表明，在0.5C放电速率下，体系的首次放电容量为134.3 mAh/g，经过200次循环过程后未发生明显的容量衰减。同时，充放电循环的前几圈发生了容量和库伦效率的波动，可能是由于M-SG11K膜和电解液充分浸润的过程造成的。图6(d)表明，第3圈、50圈、100圈、200圈的充电放曲线几乎重合，且充放电电压平台在3.4～3.5之间，显现出较好的稳定性。M-SG11K体系可以取得优异的倍率充放电及长循环性能，主要归因于体系优异的室温电导率以及自支撑膜本身优异的机械性能。

图6 Li/M-SG11K/LiFePO4电池倍率性能(a)和循环性能(c)及相应充放电曲线(b)、(d)Fig 6 C-rate capability and cycling performance of Li/M-SG11K/LiFePO4 cell and corresponding galvanostatic charge/discharge profile

3 结 论

(1)合成了硅烷封端改性的聚醚聚合物(SG11K)，进一步通过硅氧键交联的方法制备了自支撑膜(M-SG11K)，通过红外表征了其结构,表明成功合成了目标产物，并且通过溶解性实验证明了交联结构的形成。

(2)制备的交联自支撑膜具有优异的物理机械性能，且微观形貌均一致密光滑，拉伸强度可达17.2 MPa。

(3)制备了硅烷改性交联聚醚凝胶聚合物电解质，其室温(30 ℃)电导率达到1.36×10-3S/cm，电化学稳定窗口达到4.2V(vs Li+/Li)。

(4)基于M-SG11K的凝胶聚合物电解质的半电池(Li/M-SG11K/LiFePO4)在0.5C，25 ℃下，拥有134.3 mAh/g的首次放电比容量，并且经过200圈充放电循环后没有明显容量衰减。此外，半电池还表现出优异的倍率性能，在2C放电速率下，放电比容量较0.1C相比容量保持率为77.3%，表明该电解质具有良好的应用前景。

致谢：感谢山东省青创人才引育团队经费的大力支持！