V2C@MoS2复合材料的制备及其储锂性能研究*

李 博，胡宪伟，李 卓，王晓丽，石忠宁，王兆文

(1.东北大学冶金学院 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，沈阳 110819；2.东北大学 轧制技术及连轧自动化国家重点实验室，沈阳 110819)

0 引 言

近年来，锂离子电池因其高能量密度、高工作电压、较长的循环寿命以及无记忆效应等诸多优点而成为应用最为广泛的储能装置[1-2]。随着人们对可持续发展和生态保护意识的不断增强，以二次电池为动力的电动汽车将逐渐取代传统燃油汽车。然而，常用的商业化锂离子电池能量密度较低，并不能满足电动汽车的需要[3]。锂离子电池的能量密度主要受电极材料所影响，石墨负极的理论比容量仅为372 mAh/g，且结构稳定性较差，这些缺陷极大地限制了锂离子电池的发展[4-5]。因此，开发新型高性能锂离子电池负极材料成为当今锂离子电池研究领域的热点问题。

二硫化钼(MoS2)是一种典型的过渡金属硫化物，具有石墨烯状的层状结构，同时具有高的理论比容量(669 mAh/g)[6]。然而，MoS2作为锂离子电池负极材料也存在着一些问题，如自身的导电性较差，电荷转移效率较低，并且在充放电过程中会发生较大的体积膨胀，从而导致材料的循环稳定性较差[7-8]。针对上述问题，目前常用的解决方案主要有两种：第一种是设计具有低维结构的MoS2纳米材料，例如MoS2纳米片[9]、MoS2纳米棒[10]、MoS2纳米管[11]以及MoS2纳米球[12]等，这种低维纳米结构可以有效地缩短锂离子在材料中的扩散路径，提升电荷转移效率，从而显著提升材料的电化学性能；第二种是将MoS2负载在一些导电性和结构稳定性较好的材料上以提高其电化学性能。目前最常用的是以各种碳材料为载体制备不同结构的MoS2/碳复合材料，包括碳纳米微球复合的MoS2/C复合材料[13]、石墨烯复合的MoS2/rGO气凝胶[14]、碳纳米管(CNT)复合的MoS2@CNT复合材料[15]以及三维氮掺杂碳纤维(FNCs)镶嵌的FNC@MoS2复合材料[16]等，然而这些碳材料本身存在的疏水性、低库伦效率等问题限制了这种复合材料的应用。

MXene材料是2011年由美国德雷赛尔大学Yury Gogotsi教授研制出的一种新型二维层状材料[17-18]。由于其具有特殊的二维结构及可控的表面官能团，MXene材料表现出很多优良的物理化学性质，包括良好的导电性、亲水性以及较低的锂离子传输势垒等[19-21]，因此其可以作为一种良好的导电载体来与其他理论容量较高的材料进行复合以得到性能更好的锂离子电池负极材料。目前研究较多的MXene材料主要有Ti3C2、Ti2C、V2C以及Nb2C等[22]。相较于其他MXene材料，V2C具有较好的结构稳定性和相对较高的理论储锂容量[23]，将其与MoS2复合，有望制备出电化学性能更加优异的锂离子电池负极材料。

基于上述分析，本实验通过一步水热法成功制备出了V2C@MoS2复合材料，实现了MoS2在V2C表面的原位生长，并且在层间作用力的约束下稳定地镶嵌在V2C表面，从而大大提升了材料的导电性和电荷转移效率。这种复合结构可以有效扩大材料的比表面积，提供更多的活性位点，并且还能有效的缓解锂离子可逆脱嵌过程中所引起的材料体积膨胀效应。作为锂离子电池负极材料，V2C@MoS2复合材料表现出了优异的电化学性能。

1 实 验

1.1 材料制备

1.1.1 V2C-MXene的制备

首先，将4 g氟化钠加入到40 mL的37%(质量分数)盐酸中并均匀搅拌，然后向其中缓慢加入2 g的V2AlC，以500 r/min转速搅拌15 min得到均匀分散的黑色混合溶液。之后，将混合溶液转移到高压反应釜中，在90 ℃下水热反应72 h。

将混合溶液自然冷却至室温，之后将得到的黑色悬浊液离心分离后用稀盐酸洗涤，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次直至溶液pH为7，最后将产物在60 ℃下真空干燥12 h得到V2C-MXene材料。

1.1.2 V2C@MoS2复合材料的制备

将480 mg V2C-MXene加入到6 0 mL去离子水中，并在冰浴条件下超声分散30 min，之后分别加入1.082 g钼酸铵和1.797 g硫脲并均匀搅拌15 min得到均匀分散的黑色混合溶液。然后，将混合溶液转移到高压反应釜中，在210 ℃下水热反应18h。待反应结束自然冷却至室温，将得到的黑色悬浊液离心后用稀盐酸洗涤，再用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，最后将产物在60 ℃下真空干燥12 h即可得到V2C@MoS2复合材料。

1.2 样品的性能及表征

1.2.1 结构表征

材料的结构和物相分析采用的是铜靶辐射的X射线衍射仪(XRD，D8 Advance 德国Bruker)。利用扫描电子显微镜(SEM，Ultra Plus 德国Zeiss)、透射电子显微镜(TEM，Tecnai F20 美国FEI)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，Tecnai F20 美国FEI)分析材料的微观形貌，并配合X射线能谱分析仪(EDS，Ultra Plus 德国Zeiss)对样品的成分和含量进行测定。

1.2.2 电化学性能

将制备的活性物质材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成浆料，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，真空干燥后裁剪成电极片，采用金属锂片作对电极，1mol/L LiPF6(n(EC)∶n(DC)=1∶1)为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱(MB 200B 德国Mbraun)中组装成CR2032型纽扣电池。利用武汉蓝电电池测试系统(CT2001)进行恒流充放电和倍率性能测试，上海辰华电化学工作站(CHI660D)进行循环伏安曲线(CV)和交流阻抗(EIS)测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

图1所示为V2C@MoS2复合材料的合成工艺示意图。

图1 V2C@MoS2合成示意图Fig 1 Schematic diagram of preparation process for V2C@MoS2 composite

首先以V2AlC为前驱体，HCl和NaF为刻蚀剂，通过水热反应制备出层状的V2C-MXene纳米材料。之后分别以硫脲和钼酸铵作为硫源和钼源，采用一步水热法实现MoS2在V2C表面的原位生长，最终得到V2C@MoS2复合材料。

V2C、MoS2和V2C@MoS2的晶格结构通过XRD进行表征分析。如图2所示，V2C 的XRD图谱中在7.39°、35.25°和41.28°处存在3个明显的衍射峰，分别对应于V2C 的(002)、(100)和(113)晶面[24]。MoS2的XRD图谱中在11.43°、32.43°、35.81°和57.45处存在4个明显的衍射峰，分别对应于MoS2晶体(JCPDS No.73-1508)的(002)、(100)、(103)和(110)晶面。V2C@MoS2复合材料的XRD图谱也有类似特征，在14.06°、33.33°和58.91°处出现了明显的衍射峰，分别对应于MoS2的(002)、(100)和(110)晶面，而在36.58°和41.21°处存在两个较宽的衍射峰，其分别对应于V2C的(100)和(113)晶面[24]，这说明MoS2成功的生长在V2C的表面，并且各自的晶型相对完好。此外，在V2C/MoS2复合材料的XRD图谱中没有观察到对应于V2C的(002)晶面的小角度衍射峰，这可能是由于MoS2在V2C表面生长而掩盖了V2C自身的层状堆叠结构，从而削弱了(002)晶面的衍射峰。

图2 V2C、MoS2和V2C@MoS2的XRD曲线Fig 2 XRD patterns of V2C,MoS2,and V2C@MoS2 composite

图3(a)～(c)分别为V2C、MoS2和V2C@MoS2的SEM照片。从图3(a)中可以看出，V2C显示出明显的片层状结构，从图3(b)中可以看到，单纯MoS2呈现出明显的纳米花状结构，并且相互之间团聚现象严重。从图3(c)中可以清楚的看到，在V2C@MoS2复合材料中，MoS2均匀地生长在了V2C的表面，与单独的MoS2相比，团聚现象明显减弱，MoS2纳米片的尺寸更小，这种独特的结构可以提供更多的锂离子嵌入位点，从而提高材料的电化学性能。图3(d)～(e)为V2C@MoS2复合材料的TEM和HRTEM图，从图3(d)中可以看出，大量MoS2纳米薄片负载在层状V2C的表面，MoS2纳米片的横向尺寸大约为100 nm，而V2C的横向尺寸大约为2～3 μm。从HRTEM图3(e)中可以看出，复合材料中V2C表面负载的是少层的MoS2，其层间距约为0.67 nm。图3(f)展示了V2C@MoS2复合材料的EDS能谱图，从图中可以看出，V、C、Mo、S元素均匀的分布在复合材料中，进一步证明了MoS2均匀的负载在了V2C的表面。

图3 (a)V2C、(b)MoS2和(c)V2C@MoS2的SEM照片；V2C@MoS2的TEM照片(d)与(e)HRTEM照片；(f)V2C@MoS2的EDS图谱Fig 3 SEM images of (a)V2C,(b)MoS2 and (c)V2C@MoS2,TEM (d)and HRTEM images of V2C@MoS2,and (f)EDS mapping of V2C@MoS2

2.2 电化学分析

为了探究V2C@MoS2复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能，首先在扫速为0.2 mV/s、电压窗口为0.01～3 V的条件下测试了其循环伏安(CV)曲线，如图4(a)所示。

图4 V2C@MoS2复合材料的(a)循环伏安曲线和(b)恒电流充放电曲线Fig 4 (a)CV curves of V2C@MoS2 and (b)galvanostatic discharge/charge curves of V2C@MoS2

从图4(a)中可以看出，首次阴极扫描过程中，在0.9 V和0.4 V处出现了两个还原峰，它们应该分别对应于Li+嵌入复合材料形成SEI膜的过程与LixMoS2转化为Mo和Li2S的反应。在随后的阳极扫描过程中，2.2 V附近处的氧化峰对应于锂离子的脱嵌过程[25-26]。在之后的充放电过程中，两个还原峰都分别转移到了1.6 V和1.0V左右，这可以归因于随着Li+的再度嵌入，发生了S单质向Li2S的转化和LixMoS2的再次形成[27]。从第二次循环开始，V2C@MoS2复合材料的CV曲线展示出良好的重合性，这说明电极材料之间发生的氧化还原反应具有良好的可逆性。

图4(b)为V2C@MoS2复合材料在0.01～3 V的电压窗口、50 mA/g的电流密度条件下的恒流充放电曲线。从图中可以看出，充放电曲线存在两个放电平台和一个充电平台，这与图4(a)中CV曲线的两个还原峰和一个氧化峰相对应。其首次放电比容量可达1 000.2 mAh/g，充电比容量为882.3 mAh/g，库伦效率约为88.2%，低的首次库伦效率主要是由于SEI膜的形成以及部分Mo单质的不可逆生成所造成的。

图5(a)为V2C、MoS2和V2C@MoS23种材料在50 mA/g电流密度下的循环性能曲线。由图可以看出，V2C@MoS2复合材料首次放电比容量可达1 012.8 mAh/g，明显高于MoS2(669.7 mAh/g)和V2C(299.3 mAh/g)。循环50次后V2C@MoS2复合材料的放电比容量保持在524.4 mAh/g，库伦效率稳定在97%以上。相比于V2C和MoS2，V2C@MoS2复合材料的充放电比容量明显的提升，并且表现出了优异的循环稳定性。图5(b)为V2C@MoS2复合材料在不同电流密度下的倍率性能曲线，从图中可以看出，V2C@MoS2复合材料同样具有突出的倍率性能，在0.05、0.1、0.2、0.5和1 A/g的电流密度下，放电比容量分别能达到708.5、554.6、445.9、335.2和258.1 mAh/g。并且当电流密度恢复到50 mA/g时，放电比容量仍然能够恢复至631.7mAh/g。

图5 (a)V2C、MoS2和V2C@MoS2的循环性能和(b)V2C@MoS2的倍率性能Fig 5 (a)Cycling performance of V2C,MoS2 and V2C@MoS2 and (b)rate performance of V2C@MoS2

为了进一步分析V2C@MoS2复合材料的嵌锂反应动力学，测试了不同扫速下的循环伏安曲线，如图6(a)所示。从图中可以看出，不同扫速下，曲线中氧化峰和还原峰的位置没有发生明显的变化，并且随着扫速的增加，峰电流在不断的增大。利用公式(1)对不同扫速下2.5 V处氧化峰和1.6 V处还原峰的峰电流值与扫速之间的关系进行拟合[28]，结果如图6(b)所示。通过计算可得，2.5 V处氧化峰和1.6 V处还原峰对应的b值分别为0.59和0.70，都介于0.5～1之间，这说明Li+的嵌入和脱嵌过程是受到扩散和赝电容共同控制的[29]。

图6 不同扫速下V2C@MoS2的CV曲线和log(i)对log(V)的拟合图Fig 6 CV curves of V2C@MoS2 at various scan rates and the fitted lines between log (i)and log(V)for V2C@MoS2

i=aνb

(1)

如图8所示，为了进一步分析V2C@MoS2复合材料的电化学性能，对V2C、MoS2和V2C@MoS23种材料进行了电化学交流阻抗谱(EIS)分析。由图中可以看出，3种材料的EIS曲线均由高频区的半圆弧和低频区的直线组成，其中高频区半圆弧的直径代表了电荷转移电阻(Rct)，半圆的直径越小，电荷转移阻力越小[30]。V2C@MoS2复合材料高频区的半圆弧直径明显小于V2C和MoS2，说明V2C@MoS2复合材料具有更优异的导电性能。

此外，EIS曲线低频区的直线斜率对应于材料内部扩散阻抗(Zw)的大小，结合EIS曲线可以由公式(2)计算出锂离子扩散系数DLi+，用以评判锂离子在电极材料中的扩散快慢[31]。

DLi+=R2T2/2A4n4F4C4σ2

(2)

其中，R是气体常数；T是绝对温度；A是电极片的表面面积；n是每摩尔电极材料转移的电荷数；C是锂离子的摩尔浓度；σ是Warburg因子，可以由公式(3)计算得出。

Z′=Rs+Rct+σω-1/2

(3)

其中，Rs为电解质电阻，ω为角频率。

V2C、MoS2和V2C@MoS2的EIS曲线在低频区域Z′-ω-1/2的线性关系拟合图如图7(b)所示，直线的斜率即为σ。

图7 (a)V2C、MoS2和V2C@MoS2的EIS曲线及(b)EIS曲线低频区Z′-ω-1/2的线性关系拟合图Fig 7 (a)EIS plots and (b)the fitted lines between Z′ and ω-1/2 in the low frequency region of EIS plots for V2C,MoS2 and V2C@MoS2

通过计算得出，V2C、MoS2和V2C@MoS2的锂离子扩散系数分别为2.52×10-18、6.26×10-18和1.21×10-17(cm2/s)，V2C@MoS2复合材料的锂离子扩散系数高于V2C和MoS2，这说明V2C@MoS2复合材料在电池充放电过程中具有更好的锂离子扩散动力学，从而能够展现出更加突出的电化学性能。

3 结 论

(1)采用一步水热法制备出了V2C@MoS2复合材料，实现了MoS2纳米片在V2C表面的原位生长。对复合材料进行形貌和结构表征可知，少层MoS2纳米片均匀地负载在了层状V2C表面，并且结晶度良好。

(2)V2C@MoS2复合材料所具有的特殊结构能够增大材料的比表面积、减缓团聚、加快Li离子传输速率。此外，V2C的添加还能够有效减缓材料在Li离子可逆脱嵌过程中发生的体积膨胀效应，提高导电性和循环稳定性。

(3)电化学测试表明，V2C@MoS2复合材料在50 mA/g的电流密度下，循环50次后能保持524.4 mA/g的可逆比容量，并且在1 A/g的大电流密度下，依然具有258.1 mAh/g的可逆比容量。