一步绿色室温搅拌法合成银/氧化石墨烯复合材料及其催化性能研究*

韩兴威，潘慧莹，郭 帅

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

0 引 言

石墨烯材料作为21世纪材料科学领域的耀眼新星，一经问世，就因其超高的导电性、导热性以及超强的机械性能得到广泛的关注[1-4]。但是实际制备得到的石墨烯存在片层易堆垛团聚、片层表面存在残留的含氧官能团等结构缺陷，进而影响了其进一步的应用推广。目前，石墨烯的应用多是以与其他材料形成石墨烯基复合材料的形式实现的。

银/氧化石墨烯复合材料(Ag/GO)便是众多石墨烯基复合材料中的重要一员。Ag/GO的性能与其中Ag纳米颗粒的粒径及其在GO表面的分布情况密切相关。而如何控制Ag纳米颗粒的粒径及其在GO表面的分散性是制约该材料进一步应用推广的主要障碍，目前攻克这一障碍仍是一大难题[5-9]。Ag/GO的制备路线主要有把Ag纳米颗粒负载在GO表面和在GO表面原位生成Ag纳米颗粒两种。但是现有的Ag/GO制备方法大多涉及有毒有害还原剂和形貌控制剂的使用，或要借助特殊的反应设备(如微波反应器、超重力反应器等)，或需要在高温下进行，且制备工序大多复杂[10-15]。因此，急需开发出一种简洁、绿色的低温合成方法。

本研究中，主要以GO和AgNO3为原料，利用GO和Ag+之间的氧化还原电势差，在室温下采用搅拌法制备出了Ag纳米颗粒粒径小、且在GO表面分布均匀的Ag/GO复合材料。并对其进行了详细的形貌和结构表征。以4-硝基苯酚(4-NP)催化还原反应和甲基蓝(MB)的催化降解过程为模型，考察了所得材料的催化性能。

1 实 验

1.1 实验药品及试剂

进口鳞片石墨(325目)购买自南京先丰纳米科技有限公司，其余试剂药品(分析纯)均购买自国药集团化学试剂有限公司；实验用去离子水为实验室自制。

1.2 样品的制备

1.2.1 氧化石墨烯的制备

本研究中以进口鳞片石墨为主要反应物料，参照经典的Hummers法[16]制备出了GO。所得粗品经离心、稀盐酸洗涤和透析处理后，冷冻干燥备用。

1.2.2 Ag/GO复合材料的制备

称取15 mg GO放入烧杯中，加入30 mL的去离子水，将烧杯置于超声池中超声处理30 min，得到透明的GO分散液，超声处理过程中温度控制在25 ℃以下；同时配制5 mL 0.3 mmol/L的AgNO3水溶液。待超声处理结束后，在不断搅拌下，将AgNO3水溶液逐滴加入到透明的GO分散液中。滴加完毕后继续在室温下搅拌10 h即得到红棕色的Ag/GO透明分散液。将得到的粗品经高速离心、水洗5次后，冷冻干燥备用。

1.3 样品的催化性能考察

将3 mL的0.1 mmol/L的4-NP溶液加入到1 cm的石英比色皿中，在连续搅拌下加入0.5 mL新配制的0.3 M的NaBH4溶液，继而加入10 μL的0.5 mg/mL的Ag/GO分散液，然后将石英比色皿置于紫外-可见分光光度计中进行检测，检测波长范围为250～500 nm。

MB的催化降解过程同上，MB溶液的浓度为0.065 mmol/L，催化降解过程的波长检测范围为200～800 nm。

1.4 样品的表征

采用日本日立公司S-4800高分辨场发射扫描电镜和JEOL JEM-2010对样品进行形貌分析；利用Bruker D8 Advance X-射线衍射仪确定样品的成分和晶体结构；采用Nicolet傅立叶红外光谱仪(Nexus)分析测定样品的红外光谱；利用Renishaw inVia plus激光拉曼光谱仪获得样品的结构信息；利用Thermol ESCALAB250 X-射线光电子能谱仪检测样品表面元素组成；采用Shimadzu UV-2600测定样品的UV-Vis吸收光谱。

2 结果与讨论

本研究在室温下以GO和AgNO3作为反应的基本原料，以GO(0.48V vs.SCE)和Ag+(0.80V vs.SCE)之间的氧化还原电势差为反应动力[12,17]，在不添加任何还原剂、稳定剂和形貌控制剂的条件下，在室温下通过搅拌法成功制备出了Ag/GO纳米复合材料。

2.1 Ag/GO结构和形貌表征

图1(a)为GO和Ag/GO的UV-Vis吸收光谱。在GO的UV-Vis光谱中的229 nm处出现了由芳香族C=C键的π-π*电子跃迁引起的吸收峰，在300 nm处出现了由C=O键的n-π*电子跃迁造成的肩峰[18]。而在Ag/GO的UV-Vis吸收光谱中408 nm处出现了Ag纳米颗粒的表面等离子体共振吸收峰，表明产物存在Ag纳米颗粒；该峰的半峰宽较窄，表明产物中的Ag纳米颗粒的粒径分布较窄[19]。Ag/GO的UV-Vis吸收光谱中GO在300 nm处的肩峰消失，表明Ag纳米颗粒可能是借助GO表面的含氧官能团附着在GO表面上的。图1(b)为GO和Ag/GO的XRD图谱，Ag/GO的XRD图谱中出现了立方晶系银的(JCPDS NO.04-0783)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰[12,17,19]，进一步说明产物Ag/GO中存在结晶良好的Ag纳米颗粒；同时在Ag/GO的XRD图谱中没有任何杂峰出现，说明在GO片层的保护下产物中的单质Ag纳米颗粒没有被氧化。此外，对比可知在Ag/GO的XRD图谱GO的(002)晶面的特征衍射峰消失，表明Ag/GO中的Ag纳米颗粒有效地抑制了GO片层的二次堆垛[12]。

图1 (a)GO和Ag/GO的UV-Vis吸收光谱；(b)GO和Ag/GO的XRD图谱Fig 1 UV-Vis spectra and XRD patterns of GO and Ag/GO

本研究中采用SEM和TEM两种表征技术对产物的形貌进行了表征，表征结果如图2所示。在GO的SEM图上可以看见由含氧官能团和GO片层随机分布引起的褶皱，而在Ag/GO的SEM和TEM图中可以清晰地看到Ag纳米颗粒均匀地分布在GO片层表面，Ag纳米颗粒和GO的边界清晰，Ag纳米颗粒没有出现任何形式的团聚;如图2(d)所示，Ag纳米颗粒的平均粒径约为6.5 nm，且粒度分布较窄。此外，从TEM图可以看出在GO片层范围之外的区域没有Ag纳米颗粒，表明Ag纳米颗粒和GO片层之间存在较强的作用力[12,17]。

图2 (a)GO的SEM图；(b)Ag/GO的SEM图；(c)Ag/GO的TEM图；(d)Ag/GO中银纳米颗粒的粒度分布柱状图Fig 2 SEM image of GO and Ag/GO,TEM image of Ag/GO and histogram of particle size distribution of silver nanoparticles in Ag/GO

图3(a)所示为Ag/GO和GO的FT-IR光谱。其中，在GO的FT-IR光谱中，在1 728 cm-1处出现了C=O伸缩振动的特征吸收峰，在1 228和1 052 cm-1处分别出现了环氧基和烷氧基的C-O特征吸收峰，并且在3 417 cm-1处以及在1 425 cm-1出现了羟基的伸缩振动和弯曲振动特征吸收峰，这些含氧官能团的特征吸收峰的出现说明GO表面存在羟基、羧基、环氧基、烷氧基等含氧基团。反应结束后，Ag/GO的FT-IR光谱中的C=O特征吸收峰基本消失，而C-O伸缩振动吸收峰和-OH弯曲振动吸收峰的强度明显减弱，这些含氧基团红外特征吸收峰的变化表明GO表面的含氧基团作为Ag纳米颗粒的成核位点参与了Ag纳米颗粒的形成[12,17]。

图3(b)所示为Ag/GO和GO的拉曼光谱。在GO的Raman光谱中在1 357 cm-1处1 588 cm-1处出现了两个峰，这两个峰分别属于GO中石墨结构的D带和G带，其中D带与sp3杂化碳原子的振动有关，表征石墨结构的缺陷程度；G带与sp2杂化碳原子的振动有关，反映着石墨结构的对称性和结晶性；D峰和G峰的强度之比(ID/IG)反映着石墨材料的缺陷程度。

图3 (a)GO和Ag/GO的FT-IR光谱和(b)GO和Ag/GO的拉曼光谱Fig 3 FT-IR spectra and Raman spectra of GO and Ag/GO

在Ag/GO复合材料的Raman光谱中，同样出现了石墨结构的D带和G带的特征峰，但是相较于GO的D带和G带而言，Ag/GO复合材料中的D带和G带的特征峰的位置发生了不同程度的移动；其中Ag/GO复合材料的D带向短波方向移动了10 cm-1，这说明在Ag/GO复合材料的形成过程中引入了新的石墨结构[20]；而Ag/GO复合材料的G带向长波方向移动了12 cm-1，这说明在Ag/GO复合材料的形成过程中GO和Ag纳米颗粒之间有相互作用存在，发生了电子转移[21]，印证了反应机理。在Ag纳米颗粒引入前后，GO和Ag/GO复合材料中D带和G带的强度比ID/IG也发生了变化，从0.71变成0.91，这说明在Ag纳米颗粒的形成过程中GO表面的石墨结构得到了一定程度的修复，产生了新的结构缺陷。

产物的XPS表征结果如图4所示。图4(a)所示的Ag/GO的结合能谱中出现了明显的Ag3d轨道的结合能峰，表明在反应过程中在GO的表面引入了银元素；对比反应前后的C1s的谱图可以发现，在反应之前GO的C1s谱图可以分裂出3个对应于C-O、C=O和C-C的3个特征峰；但是Ag/GO复合材料的C1s谱图中的C-O和C=O的峰面积明显变小，说明在Ag纳米颗粒的生成过程中，GO经历了一个脱氧化的过程。此外，Ag/GO复合材料中的Ag3d轨道结合能峰可以分裂出两个分别位于374.3 eV和368.3 eV的自旋分裂峰，这两个峰结合能差为6 eV，表明Ag/GO复合材料中银元素以单质银的形式存在[22]。

图4 (a)GO和Ag/GO的XPS能谱；(b)、(c)分别为GO和Ag/GO中C1s的高分辨光电子能谱；(d)Ag/GO中Ag3d的高分辨光电子能谱Fig 4 XPS spectra and C1s high resolution photoelectron spectroscopy of GO and Ag/GO,and the high resolution photoelectron spectroscopy of Ag3d in Ag/GO

2.2 Ag/GO的催化性能考察

2.2.1 4-硝基苯酚的催化还原

4-NP作为一种重要的医药、农药、染料等行业的中间体，存在于各类工业废水当中，因其具有高毒性和高致癌性，将其还原为无毒的4-硝基苯胺(4-AP)具有重要意义。本研究首先选取4-NP催化还原反应为模型，考察产物Ag/GO的催化性能。图5(a)所示为在Ag/GO复合材料作为催化剂催化还原4-NP反应随时间变化的UV-Vis吸收光谱。从图中可以看出，随着反应时间的延长，4-NP在碱性介质中位于400 nm处的特征吸收峰的强度逐渐减弱，而在300 nm左右逐渐处出现了4-AP的特征吸收峰。在313 nm左右出现了1个等吸光点，说明反应过程中没有副产物生成。当反应进行了3 min后，位于400 nm处的吸收峰基本消失，表明催化还原反应结束。

图5 (a)4-NP被催化还原成4-AP过程的UV-Vis吸收光谱(b)Ag/GO和GO催化还原4-NP时 ln(C/C0)随时间变化曲线Fig 5 UV-Vis spectra for the catalytic reduction of 4-NP to 4-AP and plot of ln(C/C0)versus time for 4-NP reduction in the presence of Ag/GO and GO

鉴于在还原反应的进行过程中，还原剂NaBH4的用量远远大于4-NP的用量，因而本催化反应可视为一级催化反应。根据一级催化反应速率方程ln(C/C0)=kt，其中C为任意时间t时4-NP的浓度，C0为反应开始时4-NP的浓度，k为一级催化反应的速率常数。与催化反应对应的ln(C/C0)随反应时间t变化曲线由图4(b)所示，从图中可以看出本反应符合一级催化反应的动力学规律。根据图4(b)所示曲线计算出的一级反应速率常数为0.8678 min-1，高于GO的0.0032 min-1，说明Ag/GO复合材料的催化性能主要源自于Ag纳米颗粒的高催化活性。通过对比表1中所列数据还可知本文所报道的Ag/GO复合材料的一级反应速率常数大于文献报道中的同组分催化剂，表明本文所制备的Ag/GO复合材料具有优异的催化活性。本文所报道的Ag/GO复合材料优异的催化性能主要是源自于小尺寸的Ag纳米颗粒。Ag/GO复合材料中Ag纳米颗粒尺寸小，在催化还原反应过程中，小尺寸的Ag纳米颗粒有更多的活性位点可以充分地与反应物接触，同时可以快速地将电子从Ag纳米颗粒传递给4-NP，加速其还原过程。同时，Ag/GO复合材料的制备过程中没有使用任何的稳定剂和形貌控制剂，所以所得复合材料中的Ag纳米颗粒具有裸露的表面，这使得Ag纳米颗粒表面所有的原子均可以参与到反应过程中。此外，GO和4-NP之间的π-π交互作用可以使4-NP富集到裸露的Ag纳米颗粒表面，提高Ag纳米颗粒和反应物的接触概率，进而加速催化反应的进行。最后，Ag纳米颗粒和GO 之间的电子转移也有利于加快4-NP吸收电子被还原的速率[17]。

表1 文献报道中同类催化剂的一级反应速率常数汇总表Table 1 The reaction rate constant (k)of the reported nanocatalysts

2.2.2 MB的催化降解

MB是一种典型的工业染料，广泛存在于染料废水当中，因而将所制备的Ag/GO复合材料应用在MB的催化降解过程中在环保领域具有重要意义。MB在催化降解过程中的紫外吸收光谱如图6(a)所示。从图中可以看出，随着反应的进行，MB的吸收峰强度逐渐降低，当反应进行到12 min后，MB的特征吸收峰基本消失，表明MB的催化降解过程结束。从6(b)所示的ln(C/C0)随反应时间t变化曲线可以看出，MB的催化降解过程亦属于一级催化反应，通过计算可知其对应的催化降解反应的一级催化反应动力学常数为0.4105 min-1，高于文献中报道中的0.26 min-1[2],同样说明所制备的Ag/GO复合材料具有优异的催化性能。

图6 (a)MB催化降解过程的UV-Vis吸收光谱；(b)Ag/GO催化MB降解过程中ln(C/C0)随时间变化曲线Fig 6 UV-Vis spectra for the catalytic degradation of MB and plot of ln(C/C0)versus time for MB reduction in the presence of Ag/GO

在MB的催化降解过程中，Ag/GO复合材料中的Ag纳米颗粒可以作为电子的中继站，将电子源源不断地由给电子体(BH4-)传递给电子受体(MB)，使原本因存在巨大的电势差而无法进行的MB降解反应得以进行。Ag/GO复合材料中的GO可以通过π-π交互作用可以使MB富集到裸露的Ag纳米颗粒表面，提高MB和Ag纳米颗粒的接触概率，加速电子向MB的转移。同时Ag/GO复合材料中Ag纳米颗粒和GO之间的电子转移效应同样可以加快加速电子向MB的转移，进而提高整个催化降解反应的速率。

2.2.3 催化稳定性考察

在研究过程中，选取4-NP的催化还原反应来考察Ag/GO复合材料的催化稳定性。在每轮催化反应结束后，采用高速离心的方式，将催化剂与反应体系分离，然后用无水乙醇和去离子水分别清洗3次后，重新用于下一轮催化反应，如此重复进行10次反应。每一轮催化反应过程中的4-NP的转化效率如图7所示，从图中可以看出，经过10轮的重复使用后，4-NP的转化效率变化不大，仍可以保持在95%左右，说明所制备的Ag/GO复合材料作为一种高效的催化剂具有良好的循环稳定性。

图7 连续10个循环中以Ag/GO作为催化剂催化4-NP转化效率Fig 7 Conversion efficiency of 4-NP with Ag/GO as catalyst during 10 successive cycles

3 结 论

(1)在室温下以GO和Ag+之间的氧化还原电势差为反应动力，采用简单的搅拌法制备出了Ag/GO纳米复合材料,并对其形貌和结构进行了系统表征。

(2)所得Ag/GO纳米复合材料中Ag纳米颗粒的平均粒径为6.5 nm，且在GO表面分布均匀。

(3)所得Ag/GO纳米复合材料具有优异催化性能。在4-NP的催化还原过程中和MB的催化降解过程中均表现出优异的催化活性，对应的一级催化动力学常数分别为0.8678 和0.4105 min-1，高于同类材料。

(4)本文所报道的材料制备方法简便、绿色环保，所得材料的催化性能优异，具有推广应用价值。