PVA/P(AA-AM)/NRS吸水保水材料的制备及性能研究*

于 涵，梅俊飞，赵艳芳，廖建和

(海南大学 材料科学与工程学院，海口 570228)

0 引 言

吸水保水材料是具有优异的吸水和保水性能的高分子聚合物，已被广泛用于农业生产，药物运输，日常生活等方面[1-3]。一般吸水保水材料具有三维交联网络结构[4-9]，多用丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)通过共聚制备获得。Zhuo等[10]将聚乙烯醇(PVA)加入到丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)溶液中，制备出具有半互穿网络结构的PVA/P(AA-AM)超吸水树脂，将树脂放在砂土中，发现保水性能明显提高；Tang等[11]采用溶液聚合法制备出聚丙烯酸/氧化石墨超吸水复合材料，经研究发现，氧化石墨的添加可以提高复合材料的吸水和保水能力。传统吸水保水材料虽具有较强的吸水保水能力，但存在吸水后易变型、形状难以维持，并且强度低、易破损，故应用范围较小[12-14]。

天然胶乳海绵(NRS)廉价易制备、可再生，具有强度高、弹性好且抗蠕变性能优异等特点[15-19]，应用广泛，如制作各种寝具、减震材料等，是理想的骨架材料。可在NRS孔道中引入吸水保水树脂，赋予NRS较强的吸水保水能力，克服传统吸水保水材料形状稳定性差、吸水后易破损的缺点。

本研究中以天然胶乳海绵为骨架，以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为单体、过硫酸铵(APS)为引发剂、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂在其孔道内部引发聚合并适当交联，在孔道内部形成稳定的交联网络，同时引入聚乙烯醇(PVA)以硼酸交联形成第二交联网络，制备具有互穿网络结构的保水海绵PVA/P(AA-AM)/NRS。

1 试 验

1.1 主要试剂与仪器

丙烯酸 (AA，分析纯，麦克林生化科技有限公司)；丙烯酰胺 (AM，分析纯，天津市大茂化学试剂公司)；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA，化学纯，阿拉丁试剂有限公司)；过硫酸铵 (APS，分析纯，麦克林生化科技有限公司)；聚乙烯醇 (PVA-1799，醇解度：98%～99%，麦克林生化科技有限公司)；硼砂 (分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；胶乳海绵 (NRS，自制)；氢氧化钠 (分析纯，广州化学试剂公司)。

傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet-iS50型，美国赛默飞公司；扫描电子显微镜，FEI F50型，美国FEI公司；热重分析仪，TGA 2型，梅特勒精密仪器公司；太阳光模拟器，CEL-HXF300型，北京中教金源科技有限公司；光功率计，CEL-NP2000型，北京中教金源科技有限公司。

1.2 试验原理

试验原理如图1所示，使用AA和AM单体在引发剂APS和交联剂MBA的作用下进行聚合并形成第一网络结构；硼砂使聚乙烯醇(PVA)交联形成第二网络结构[20-24]，在胶乳海绵骨架中形成了具有IPN结构[25-29]的水凝胶，赋予力学性能优异的海绵以较强的吸水保水性能。

图1 实验原理Fig 1 Principle of the experiment

1.3 PVA/P(AA-AM)/NRS的制备

取一定量的PVA于烧杯中，加入28 mL的去离子水，在95 ℃下搅拌至完全溶解，搅拌状态下降温至45 ℃。另取一烧杯，称量一定量的AA并滴加20%的氢氧化钠溶液至中和度为70%，然后加入一定量的AM搅拌至完全溶解，然后再加入交联剂MBA，继续搅拌10 min。待体系温度升高到60 ℃时，加入10%的硼砂(以PVA质量计)和一定量的引发剂APS。待完全溶解后倒入配置好的PVA溶液，混合搅拌1 min后浸入胶乳海绵，在65 ℃下反应3 h。反应结束后，取出海绵，并将其置于在65 ℃的烘箱中干燥至恒重。

1.4 测试与表征

1.4.1 傅里叶变换红外光谱 (FTIR)表征

将PVA、PVA-borax、P(AA-AM)和PVA/P(AA-AM)烘至恒重，使用美国赛默飞公司的Nicolet-iS50型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描范围为400～4 000 cm-1，扫描32次。

1.4.2 扫描电子显微镜 (SEM)表征

取烘干的样品表面喷金，使用美国FEI公司的FEI F50型扫描电子显微镜观察试样的形貌结构。

1.4.3 热重 (TG)表征

使用梅特勒公司TGA 2型热重分析仪，在氮气气氛下测试各保水树脂的热稳定性，测试温度范围为40～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流量为20 mL/min。

1.4.4 吸水倍率测试

称量干燥至恒重的样品，质量记为m0；然后将其置于去离子水中，待吸水饱和后取出，放在筛网上自然滴水30 s，然后称重，质量记为ms，吸水倍率按照式(1)计算：

(1)

式中：Q为吸水倍率，g/g；m0为初始样品质量，g；ms为吸水后样品质量，g。

1.4.5 保水性能测试和重复使用性能测试

夏日午后太阳照射时，光照强度约为1 sun (1 kW/m2)；热带荒漠极端环境下水蒸发速率极快，约为普通环境中光照强度为2 sun的蒸发速率。实验采用太阳光模拟器模拟夏日午后太阳照射和热带荒漠极端环境测试材料的保水性能，保水率按照式(2)计算：

(2)

式中：R为保水率，%；mt为照射一定时间后的样品质量，g；m0为干燥海绵质量，g；m1为充分吸水后海绵质量，g。

PVA/P(AA-AM)/NRS保水率的测定 分别在无阳光照射的阴凉环境、光照强度为1 sun和2 sun的模拟太阳光测试PVA/P(AA-AM)/NRS在充分吸水后的保水性能，测试时间为36 h，测试期间多次记录海绵的保水率。

PVA/P(AA-AM)/NRS重复使用性能的测试 当海绵的吸水倍率达到80 g/g时，可达到农作物和花卉无土栽培、移栽的要求。实验采用恒定的吸水倍率、光照强度和光照时间的方法，测试PVA/P(AA-AM)/NRS的重复使用性能。海绵初始吸水倍率为80 g/g，测试室温阴凉处以及光照强度分别为1 sun和2 sun条件下的保水率，测试时间为8 h，每次测试完成后补充一定量的水至海绵初始吸水倍率80 g/g，重复21次。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2 P(AA-AM)、PVA、PVA-borax和PVA/P(AA-AM)的傅里叶变换红外谱图Fig 2 FTIR spectra of P(AA-AM),PVA,PVA-borax and PVA/P(AA-AM)

2.2 TG分析

图3是PVA、PVA-borax (硼砂交联的PVA)、P(AA-AM)和PVA/P(AA-AM)的TG曲线。对比PVA和PVA-borax的TG曲线发现，PVA-borax第二阶段的快速分解的起始温度有所升高且速率明显降低，热稳定性明显提高，证实了硼酸的确能使PVA交联形成一定的交联网络结构。由PVA-borax、P(AA-AM)和PVA/P(AA-AM)的TG曲线可知，PVA/P(AA-AM)的热稳定性优于交联的PVA和交联的P(AA-AM)，说明PVA-borax和P(AA-AM)的热稳定性具有协同作用，表明二者形成了稳定的IPN交联网络。

图3 PVA、PVA-borax、P(AA-AM)和PVA/P(AA-AM)的TG曲线Fig 3 TG curves of PVA,PVA-borax,P(AA-AM)and PVA/P(AA-AM)

2.3 SEM分析

图4是NRS和PVA/P(AA-AM)/NRS的SEM图像。由图4a可观察到，胶乳海绵内部孔道丰富，且彼此贯通，形成三维通孔网络结构，是适宜的吸附材料骨架。如图4b所示，PVA/P(AA-AM)/NRS的孔道中附着有大量的保水剂PVA/P(AA-AM)，复合后虽然孔径变小，但海绵仍保留了原有的三维通孔网络结构，不影响吸水保水海绵的快速吸水能力。

图4 NRS (a)和PVA/P(AA-AM)/NRS (b)的SEM图像Fig 4 SEM image of NRS and PVA/P(AA-AM)/NRS

2.4 影响PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能因素分析

2.4.1 AA与AM的比例对吸水性能的影响

吸水树脂应同时具备物理交联结构和化学交联结构。吸水树脂吸水膨胀的过程是物理交联点被破坏和重新形成的过程，若无交联结构，吸水树脂难以保持凝胶形态；若仅仅依赖化学交联，虽也能使树脂吸水后保持一定的形态，但过于稳定的化学结构会导致树脂吸水膨胀受限，吸水倍率无法提高。因此，通常在吸水性较强的聚丙烯酸(PAA)聚合时加入一定量的丙烯酰胺(AM)，形成具有一定的物理交联结构的P(AA-AM)。实验在AA和AM质量总和恒定，APS、MBA、PVA用量分别为单体质量的0.75%、0.8%和10%的条件下，探究AA与AM的比例对PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影响。由图5可知，当AA与AM的比例为6∶1时海绵吸水倍率达到最高，最高值为119 g/g，该比例下形成的交联密度最佳。

图5 AA与AM比例对PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影响Fig 5 The influence of ratio of AA to AM on the water absorption performance of PVA/P(AA-AM)/NRS

2.4.2 引发剂APS用量对吸水性能的影响

图6所示的是引发剂APS的用量对PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影响。实验在AA和AM比例为6∶1，MBA和PVA用量分别为单体质量的0.8%和10%的条件下，探究APS的最佳用量。如图所示，PVA/P(AA-AM)/NRS的吸水倍率随APS的用量先升高后降低，当APS用量为0.75%时吸水倍率最高，最高值为119 g/g。引发剂的用量直接影响吸水保水树脂的化学交联位点，当APS用量过少时P(AA-AM)分子量较大，不易于化学交联结构的形成，导致大量树脂流失，吸水倍率较小；而引发剂用量较大时，P(AA-AM)分子量偏小，化学交联位点增加，交联密度较大，不利于树脂吸水膨胀。

图6 APS用量对PVA /P(AA-AM)/NRS吸水性能的影响Fig 6 The influence of APS dosage on the water absorption performance of PVA/P(AA-AM)/NRS

2.4.3 交联剂MBA用量对吸水性能的影响

交联剂MBA用量对PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影响如图7所示。实验在AA和AM比例为6∶1，APS和PVA用量分别为单体质量的0.75%和10%的条件下，探究MBA的最佳用量。由图7可以看出，随交联剂用量的增加，PVA/P(AA-AM)/NRS的吸水倍率先增大后减小，当MBA的用量为1.0%时吸水倍率达到最高，最高值为122 g/g。在P(AA-AM)聚合时加入MBA，充当P(AA-AM)分子之间的桥梁，形成化学交联结构。MBA用量较少时，P(AA-AM)之间不足以形成三维网络结构，不利于P(AA-AM)的稳定；而化学交联密度过大时容易使储水空间缩小，吸水倍率下降。

图7 MBA用量对PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影响Fig 7 The influence of MBA dosage on the water absorption performance of PVA/P(AA-AM)/NRS

2.4.4 PVA用量对吸水性能的影响

PVA用量对PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影响如图8所示。实验在AA和AM比例为6∶1，APS和MBA用量分别为单体质量的0.75%和1.0%的条件下，探究PVA的最佳用量。如图所示，随PVA用量的增加，PVA/P(AA-AM)/NRS的吸水倍率先增大后减小，当PVA的用量为15%时吸水倍率最高，最高值为128 g/g。P(AA-AM)聚合时加入适量的PVA可以调节聚合体系的粘度，避免形成紧密的交联结构，并且有研究表明PVA中的—OH(非离子)与P(AA-AM)中的—COOH和—CONH2(离子型)具有协同作用[24]。两种吸水聚合物在海绵孔道中形成具有互穿网络结构(IPN)的复合吸水保水树脂，有利于PVA/P(AA-AM)/NRS的稳定。

图8 PVA用量对PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影响Fig 8 The influence of PVA dosage on the water absorption performance of PVA/P(AA-AM)/NRS

2.5 保水能力

不同环境条件下PVA/P(AA-AM)/NRS的保水率随时间的变化如图9所示。室温阴凉处以及光照强度分别为1 sun和2 sun的模拟太阳光照射下，充分吸水后的海绵的蒸发速率随着时间的延长均有所减小。36 h后，海绵在不同环境条件下的保水率分别为83%、70%和54%，表现出较好的保水能力。海绵充分吸水后，一部分水进入海绵内部与吸水保水树脂的—OH、—COOH、—CONH2等亲水基团形成氢键，不易脱附；另一部分水在游离的形态吸附在海绵表面，容易蒸发。光照强度增大会导致海绵温度升高，水分蒸发速率加快，且氢键被部分破坏，使海绵保水能力明显下降。

图9 不同环境条件下PVA/P(AA-AM)/NRS的保水性能Fig 9 Water retention performance of PVA/P(AA-AM)/NRS under different environmental conditions

2.6 重复使用性能

PVA/P(AA-AM)/NRS的重复使用性能如图10所示。起始吸水倍率为80 g/g符合农作物和花卉的无土栽培、移栽要求。海绵在室温阴凉处重复使用21次后，保水率基本维持在95%左右；模拟夏日午后阳光照射和热带极端环境条件下，重复使用21次后PVA/P(AA-AM)/NRS的保水率仍能保持稳定，说明NRS孔道中的吸水保水交联IPN网络的稳定性较好，可用于无土栽培。与充分吸水后的PVA/P(AA-AM)/NRS相比，当吸水倍率为80 g/g时其保水率相对较高，这主要是由于吸水倍率下降导致表层易蒸发的自由水含量大量减少，吸水保水树脂内部通过氢键结合而较难失去的水基本不变所致。

图10 PVA/P(AA-AM)/NRS的重复使用性能Fig 10 Reusability of PVA/P(AA-AM)/NRS

3 结 论

(1)当丙烯酸与丙烯酰胺比例为6∶1、引发剂过硫酸铵、交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙烯醇用量分别为单体质量总和的0.75%、1%和15%时，制得的PVA/P(AA-AM)/NRS吸水保水性能最佳,最高吸水倍率可达128 g/g。

(2)PVA/P(AA-AM)/NRS充分吸水后，在室温阴凉处、模拟阳光照射和热带极端环境条件下，36 h后保水率分别为83%、70%和54%，表现出较好的保水性能。

(3)多次重复使用后吸水保水海绵的保水率仍未表现出下降的趋势，重复使用性能好，在室外农作物、花卉无土栽培、移栽以及楼顶隔热降温领域具有一定的前景。