人为老化下档案纸张特点及鉴别方法

戴超兰 潘旭

摘  要：为判断档案纸张是否存在人为老化，文章收集了几种档案常用纸张并分别进行高温加热和化学试剂浸泡处理，利用仪器观察、记录纸张纤维结构和色度变化，结果发现在一定范围内温度越高、时间越长，纸张变化越明显，化学试剂浓度越高，纸张变化越明显，得出可根据纸张颜色、纤维结构、白度等判断纸张是否存在人为加热老化，根据纸张颜色、韧性、脆度、油墨色泽、纤维降解及生成产物等判断纸张是否存在酸碱试剂浸泡老化。

关键词：人为老化;档案;纸张;高温;酸碱试剂

Abstract： In order to judge whether there is artificial aging of archival paper， this paper collected several kinds of archival paper， use the control variable method to heat them at different degrees and soak them with chemical reagents， then observed and recorded the fiber structure and chromaticity changes of the paper. Up to a point， the results showed that higher temperatures， longer time and higher concentration of chemical reagents cause the more obvious change of paper， Obtained that we can judge whether there is artificial heating according to the paper color， fiber structure， whiteness and so on. Whether there is acid and alkali reagent soaking according to the paper color， toughness， brittleness， ink color， fiber degradation and the generation of products.

Keywords： Artificial aging; Archives; Paper; High temperature; Chemical reagents

紙张是档案的主要载体，是由植物纤维磨碎后制成纸浆，再加入胶料、色料和填料，经过加工处理后相互紧密交织在一起形成的纤维薄层。[1]目前的档案文件用纸以机械造纸为主，主要有印刷用纸、书写纸、绘图纸、卷烟纸和感光纸等。[2]

纸张人为老化的方式有多种，溶液浸泡和高温加热是最为常见、操作相对简单的方法。本文针对高温加热和酸碱化学试剂浸泡下档案纸张发生的变化及规律进行实验研究，以期辅助判断档案真伪。

1 检验依据

纸张的自然老化是一个漫长的过程，伪造若干年前的旧纸张，伪造者会在纸张上留下人为的、反常的痕迹，人为老化的文件与自然保存老化的纸张之间必然存在某种差异。

当纸张被水特别是被酸碱溶液浸泡后，纸张中的施胶层被破坏及纸张的 pH 值发生改变，纸浆中的纤维素发生水解，使之大分子降解，稳定性降低，造成纸张的平滑度、耐折度、色泽、柔韧性等发生变化，出现皱缩、发脆、返黄等现象。[3]

当纸张被高温加热后，纸浆中的纤维素会发生水解吸、再结晶和糖苷键断裂等反应，温度越高，纤维素降解反应速率越快，出现裂痕、断裂、碎裂和大量气泡孔等现象。这为检验纸张是否经过溶液浸泡、高温加热老化提供了检验鉴别的依据。

2 材料与方法

2.1 实验仪器。力辰101-00S恒温烤箱、WSB-2便携白度仪、M125三维立体显微镜、VSC-8000文检仪。

2.2 实验条件。 酸碱溶液浸泡。浸泡试剂分别为：5%氢氧化钠溶液、10%硫酸氧化钠溶液、5%硫酸溶液、10%硫酸溶液。温度条件。加热温度分别为：50℃、100℃、150℃。

2.3 实验样品。新闻纸、打印纸、信稿纸。

2.4 实验方法

2.4.1 老化实验。将实验分为恒温加热组、化学试剂浸泡组、空白对照组三组。恒温加热组通过使用恒温烤箱对三种纸张分别在50℃、100℃、150℃环境下持续加热12、48、120小时;化学试剂浸泡组将三种纸张分别在四种溶液中浸泡30分钟后取出自然晾干;空白对照组放置在档案盒中保存。

2.4.2 检测方法。人为老化后，先通过肉眼观察纸张样品的表观特征，随后将样本置于三维立体显微镜下，观察纤维形态及局部细节特征，并储存样本图像。再通过文检仪依次对样本纸张进行荧光检验，观察样品的荧光变化，最后以工作蓝光白度板（不含荧光）r457=82.6校准白度仪，依次对样本进行白度测试，观察并记录样品的白度变化。

3 结果与讨论

3.1 不同老化温度下档案纸张变化特征

3.1.1 不同老化温度下档案纸张表观变化特征。实验结果表明，温度越高，加热时间越长，纸张颜色越黄，强度、耐折度韧性、弹性越差。

在显微镜下，可以观察到与空白对照组相比高温加热下纸张的三维空间结构发生变化，纤维素因发生水解吸、再结晶的反应，导致原有的结构被破坏，许多纤维断裂，其结构表现为镂空状。

在50℃恒温加热条件下，三种纸张表面未发生明显变化，随着加热时间延长，纤维表面出现稍许裂纹，脱水情况不明显，但部分纤维呈现出干裂状;纸张在100℃条件下加热，纸张整体颜色变深，纤维失去光泽且表面出现细小裂纹，部分纤维发生脱水并出现断裂，随着加热时间变长，纸张变黄，纤维光泽度降低，断裂程度越明显;纸张在150℃条件下加热，纸张整体颜色明显变暗发黄，表面出现大量气泡孔，水分严重散失，大量纤维呈断裂、碎裂状，纸张整体变化情况随加热时长变化愈加明显。

这是因为不同温度下纤维素发生的反应不同：20～100℃主要发生水解、再结晶和糖苷键断裂反应;100～150℃形成新的官能团;150～250℃形成新的降解产物。[4]

3.1.2 不同老化温度下档案纸张白度变化特征。根据白度仪测试结果，可得出三种纸张的白度值随加热温度升高而下降，且同一温度下持续加热时间越长白度越低。

与空白对照组相比，在50℃加热条件下，仅A4复印纸出现明显变化，其他两种纸张白度变化较小;在100℃温度条件下加热，三种纸张白度均出现变化，且变化程度相似;而150℃加热条件下，三种纸张白度下降幅度都较明显，信稿纸与新闻纸白度下降程度相似且大于复印纸。使用白度仪对样本纸张白度测试结果信息见表1。

3.2 化学试剂浸泡下档案纸张变化特征

3.2.1 酸性溶液浸泡下档案纸张变化特征。实验结果表明，档案纸张经硫酸溶液浸泡处理后，表面颜色变灰暗，纤维整体数量变少，且出现大量结晶状物质，且随着硫酸浓度增加上述现象更明显。

与空白对照组相比，在5%硫酸溶液中浸泡30min条件下，三种纸张表面颜色变灰，纤维数量减少，出现些许结晶物;在10%硫酸溶液中浸泡30min条件下，纸张整体颜色变得更深，纤维失去光泽且数量更少。

这是由于纸张在酸性环境中其纤维素和半纤维素发生降解，酸性物质使纤维素分子中的“苷键”断裂，进而引起纤维素、半纤维素的降解，导致纸张表面颜色变灰暗，纤维整体数量变少等现象。

3.2.2 碱性溶液浸泡下档案纸张变化特征。档案纸张经氢氧化钠溶液处理后，纸张表面颜色明显发黄变暗，纸张失去韧性，变硬变脆;内部大量纤维被溶解，生成絮状物质。

随着氢氧化钠溶液浓度增加，上述现象更明显。与空白对照组相比，在5%氢氧化钠溶液中浸泡30min条件下，信稿纸的红线渐变为黄色且淡化，新闻纸的纤维立体结构被破坏，絮状物下的纤维数量明显减少，在显微镜下呈现出镂空状。

在10%氢氧化钠溶液中浸泡30min条件下，信稿纸的红线变为黄色，新闻纸的纤维立体结构被严重破坏，絮状物下的纤维数量明显减少，在显微镜下呈现出镂空状，反应程度远比5%浓度的氢氧化钠溶液剧烈。

这是因为纸张无论是在酸性或碱性条件下（pH 值过高或过低），纤维素都会发生水解，破坏更多β-1，4-糖苷键和氢键，促使纸张机械性能下降、热稳定性变差、纤维素结晶度和聚合度降低，并加速纸张返黄。[5]

3.3 检验要点

3.3.1 高温加热老化下档案纸张检验要点。档案纸张的检验应当从两个方面开展。首先开展宏观检验，从纸张外观的颜色、韧性、脆度以及气味等方面开展检验判断是否存在异常，如与同时期样本相比出现纸张颜色异常发黄，强度、耐折度韧性、弹性差，异常的气味等，则存在高温加热老化的可能;然后进行微观检验，从纸张纤维的数量、形态、含水量以及整体纤维结构等方面进行检验，可以大致判断出纸张是否及受到過何种程度的加热老化处理。

3.3.2 化学试剂浸泡老化下档案纸张检验要点。经过酸性溶液处理过的纸张，从宏观上观察颜色偏灰暗，纸张湿度较大且难以干燥，微观上纸张因其纤维结构发生降解而使原本的纤维结构断裂，生成结晶状物质，显微镜下可以观察到纤维整体的水分饱和度较高;碱性溶液浸泡后，从宏观上观察纸张呈现出柔韧性变差易破碎，平滑度降低，纸张变黄且程度不均等特点;微观上其纤维立体结构发生破坏，呈不同程度的碎裂状，纤维数量大大减少，并生成大量絮状物质。

参考文献：

[1]黄燕芳.文件物证检验[M].北京：群众出版社，2010：227-230.

[2]雷昌玲.浅析档案纸张损毁机理[J].兰台内外，2019，10（下）：8-9.

[3]董杨，谢朋，郭英民.纸张被溶液浸泡老化的变化规律研究[J].中国司法鉴定，2013（01）：76-78.

[4]闫智培，易晓辉，田周玲，任珊珊，龙堃，张铭.影响纸张老化的因素及缓解措施初探[J].文物保护与考古科学，2018，30（02）：110-120.

[5]刘建安，张永利，王欢欢，周子寅，廖芸菲，樊慧明.纸质文献保存的合适pH值范围研究[J/OL].中国造纸：1-7[2021-05-01].

（作者单位：湖南警察学院 来稿日期：2021-06-15）