ICP-OES法测定牛奶中钙含量的不确定度

◎ 林伟进，范明志，陈金余，石美莲

（深圳信测标准技术服务有限公司，广东 深圳 518000）

钙是人体含量最多的矿物质元素，是构成骨骼的主要物质，对维持神经、肌肉功能和毛细管的渗透性起着重要作用[1]。牛奶中含有较丰富的钙，测定牛奶中钙含量具有重要意义。本文依据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）[2]和《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS-GL006—2019）[3]对ICP-OES法测定牛奶中钙含量的测量不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，并对不确定度进行评价。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

FA2204N电子天平（上海精其仪器有限公司）、MD8H微波消解仪（奥普乐科技集团（成都）有限公司）、Avio 200 ICP-OES仪（美国Perkin Elmer公司）；100 mL容量瓶、50 mL容量瓶、10 mL刻度吸管；硝酸。

1.2 实验方法

根据《食品安全国家标准 食品中钙的测定》（GB 5009.92—2016）测定钙含量。称取1.0 g牛奶于消解罐中，加5 mL硝酸后微波消解。冷却后用水定容至50 mL，混匀备用，同时做空白试验[4]。

1.3 建立数学模型

根据公式（1）对牛奶中钙含量进行计算：

式中：X-牛奶中钙含量，mg·kg-1；V-消化液定容体积，mL；ρ-样品消化液中钙浓度，mg·L-1；ρ0-空白消化液中钙浓度，mg·L-1；m-样品质量，g。

1.4 不确定度来源

不确定度来源于质量引入的不确定度、样品定容体积引入的不确定度、标准曲线引入的不确定度、重复性测量引入的不确定度。

2 结果与分析

2.1 质量引入的不确定度μrel(m)分析

使用万分之一天平称取样品，允许误差为0.5 mg，按矩形分布，天平的线性标准不确定度为：

经测定，天平读数引入的标准不确定度为：

则称量1.0 g样品引入的相对不确定度为：

2.2 样品定容体积引入的不确定μrel(V)

消化液定容到50 mL容量瓶中，50 mLA级容量瓶容量允许误差为0.03 mL[5]，按均匀分布，50 mL容量瓶的标准不确定度为：

定容时温度为25.2 ℃，容量瓶校正温度为20 ℃，温度相差为5.2 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃，按均匀分布，温度引入的标准不确定度为：

消化液定容到50 mL，其相对不确定度为：

2.3 标准曲线引入的不确定度μrel(ρ)分析

2.3.1 标准溶液引入的相对不确定度

用10 mL分度吸管分别吸取钙标准溶液0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、8.0 mL和10.0 mL于100 mL容量瓶中配制钙标准系列溶液。不确定度来源于标准溶液、稀释和标准曲线拟合。

钙标准溶液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，查标准物质证书，标准值为1 000 mg·L-1，相对扩展不确定度为0.7%（k=2），标准溶液引入的相对不确定度为：

2.3.2 稀释引入的不确定度

稀释引入的不确定度由吸取10 mL标准溶液时10 mL分度吸管和定容100 mL时100 mL容量瓶两者引入。

（1）吸取10 mL标准溶液时引入的不确定度μrel(A1)。10 mLA级分度吸量管容量允许误差为0.05 mL[5]，按均匀分布，其标准不确定度为：

稀释时室温为25.2 ℃，分度吸管校正温度为20 ℃，温度相差为5.2 ℃，温度引入的标准不确定度为：

则吸取10 mL标准溶液引入的相对标准不确定度为：

（2）定容100 mL引入的不确定度μrel(A2)。100 mLA级容量瓶容量允许误差为0.10 mL[5]，按均匀分布，其相对不确定度为：

稀释时室温为25.2 ℃，容量瓶的校正温度为20 ℃，温度相差为5.2 ℃，温度引入的标准不确定度为：

则定容至100 mL引入的相对标准不确定度为：

配制标准曲线时用到10 mL分度吸管6次，100 mL容量瓶7个，则由稀释引入的相对标准不确定度为：

2.3.3 线性拟合引入的不确定μrel(ρ2)分析

对标准系列6个浓度重复测量3次，结果见表1。

表1 标准系列溶液的CPS表

2.3.4 标准曲线引入的相对标准不确定度

2.4 重复性测定引入的不确定度μrel(ρ4)

在重复条件下对试样进行7次测定，测定结果为1 062 mg·kg-1、1 068 mg·kg-1、1 070 mg·kg-1、1 072 mg·kg-1、1 062 mg·kg-1、1 064 mg·kg-1和 1 062 mg·kg-1。均值为1 066 mg·kg-1，标准偏差S为4.23。重复性测定引入的不确定度为：

2.5 钙含量测量不确定度分量值

各不确定度分量值见表2。

表2 牛奶中钙含量测定结果不确定度分量值表

2.6 牛奶中钙含量的合成测量不确定度

2.7 扩展不确定度

牛奶中钙含量的平均值为C0=1 066 mg·kg-1，μ(C)=0.034×1 066=36.2 mg·kg-1，取包含因子k=2，则其扩展不确定为：

U=36.2×2=72.4 mg·kg-1。因此，牛奶中钙的测定结果为（1 066±72.4）mg·kg-1（k=2）。

3 结论

采用ICP-OES法测定牛奶中钙的含量，标准曲线引入的不确定度最大，在实验过程中要注意此项不确定度的相关操作，以提高检测的准确性。