贵州织金县以那矿区龙潭组煤中元素的地球化学特征

刘宁宁， 胡 滨， 吴财芳*， 房孝杰， 蒋秀明， 胡新宇

(1.中国矿业大学资源与地球科学学院， 徐州 221116; 2.煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室， 徐州 221008; 3.中联煤层气有限责任公司， 北京 100011)

常量元素是煤中重要的无机组成，也是影响煤物理化学性质及加工利用的主要因素，包括Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、P、Fe等。煤中微量元素是指在煤中含量少于0.1%的元素，当前具有较高使用前景的微量元素包括Zr、Nb、Mo、Re、Pd、Pt、Au、Ag、REY。Swaine[1]将煤中As、B、Ba、Be、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、F、Hg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Se、Sn、Th、Tl、U、V、Zn等24种微量元素列为易对生态环境造成危害的元素。

研究煤中元素的含量和特征，既可还原成煤环境，阐明含煤岩系区域地质历史演化等基本理论问题，对煤炭清洁利用也具有重要意义[2-3]。从生态环境角度看，煤中有害元素在煤燃烧过程的迁移释放不仅污染生态环境，还严重影响人类的身体健康。地方性燃煤型氟中毒在中国黔西地区较为普遍，Yang等[4]认为黔西地区煤中高含量的F是烃源岩风化作用和热液流体作用的结果，主要吸附于黏土矿物。贵州部分煤中As异常富集，富砷飞灰沉降地表可造成水土污染，Guo等[5]认为黔西地区高砷煤中硫化物矿物为As的主要载体；陆青锋等[6]认为峨眉山玄武岩浆的热液作用导致贵州盘县矿区煤中As、Co异常富集。从有益元素富集成因来看，黔西地区煤中Ga、Ge、REE等元素主要受控于物源区母岩、地下水浸出、热液与火山灰混合作用[7-8]。Wang等[9]对贵州月亮田煤中元素的分布赋存状态进行了研究，认为煤层中高含量的Th、U与酸性火山灰的输入有关。代世峰等[10]认为硅质低温热液是黔西南煤中高含量Cu、Pd、Pt等元素的主要来源。

前人主要从陆源、地下水、热液、火山灰输入等方面探究了黔西煤中元素的富集成因。织金以那矿区龙潭组属海陆过渡相，不同煤层的沉积相态多样，煤中元素在垂向不同层段的含量及富集成因差异较大，前人对该区煤中元素地球化学特征的研究较少，尤其缺乏沉积环境对元素富集影响的研究。基于此，笔者采集以那矿区21口钻孔的煤芯样品，测试并分析龙潭组垂向上不同煤层煤中常量、微量元素含量及其地球化学特征，旨在查明研究区不同煤层中元素的富集规律和地质成因，还原聚煤环境，进一步阐明该区富集有害元素对生态的影响，并提出适合研究区的勘探开发建议。

1 地质背景

织金县以那矿区位于贵州高原西部，区域大地构造位置处于扬子陆块内的黔北隆起、遵义断拱之次级构造单元毕节NE向构造变形区南部，黔中隆起的西段[11-12]。早古生代末，古太平洋板块的剧烈俯冲诱发了加里东运动，上扬子陆块处于隆升状态并持续遭受剥蚀，造成该地区普遍缺失泥盆系和石炭系沉积；早二叠世，西南地区遭受海侵影响，大部分地区被淹没，形成海相沉积；晚二叠世，峨眉山地幔柱的隆起使上扬子盆地整体抬升[13]，造成华南地区大规模海退，形成西高东低的格局。大规模的海退造就了滇东黔西地区自西向东由陆相沉积逐渐过渡到海相沉积的古地理面貌[14](图1)。

区域内断裂构造主要以北东向、近东西向的正、逆断层为主，次为北西向断层；褶皱构造主要为近南北向的板桥向斜，北东向的三塘向斜、八步向斜、沙场背斜。矿区主要位于板桥向斜的西翼，区内以宽缓向斜为主，断层中等发育，其中断距较大的断层分布于矿区南东部。区域内存在代表茅口后期至龙潭早期基性火山喷发产物的峨眉山玄武岩，其主要分布于西部及南部。以那矿区区域地质构造如图1所示。

图1 研究区位置及区域地质构造Fig.1 Study area location and regional geological structure

区内主要含煤岩系为二叠系上统龙潭组(P3l)，属陆地边缘潮坪-沼泽相含煤沉积地层[15]，由泥质粉砂岩、粉砂质黏土岩、细砂岩、黏土岩、灰岩、炭质黏土岩及煤层(线)组成。龙潭组可采煤层从上到下依次为6、7、10、14、16、27、30、32号煤层，均属无烟煤，含煤地层如图2所示。

图2 含煤地层柱状图Fig.2 Histogram of coal-bearing strata

2 样品采集及测试

本次研究所用样品均为以那矿区煤炭勘探阶段21口钻孔中全心法采取的煤心样，样品采集后及时进行包装及样品预处理。在贵州省地质矿产中心实验室完成了原煤的工业分析和硫分分析，均参照国家标准GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》完成。在江苏地质矿产设计研究院完成了部分原煤样品的扫描电镜-能谱仪分析(依据国标GB/T 17361—2013)，使用Quorum SC7620对样品做镀金处理后，即用德国卡尔·蔡司生产的SIGMA扫描电子显微镜鉴别矿物的种类和赋存状态，并对元素组成进行半定量分析。使用电感耦合等离子体质谱(Thermo Fisher, X series Ⅱ ICP-MS)测定煤中微量元素含量，原子荧光光谱测煤中As，离子色谱仪测煤中F，X射线荧光光谱法(X-ray fluorescence,XRF)测量煤中常量元素氧化物，测定方法参照国家标准GB/T 14506.28—2010，元素测定试样均为200目以下粉末样。

3 煤中常量元素

3.1 煤工业分析

各煤层原煤的平均发热量介于23.95～29.36 MJ/kg，以中高发热量～高发热量煤为主。其中多数样品镜质组含量介于70.71%～83.33%，平均78.99%，主要为均质镜质体，其次为基质镜质体，少量结构镜质体和碎屑镜质体。惰质组含量介于16.67%～29.29%，多为氧化丝质体、半丝质体、碎屑惰质体。

贵州省织金县以那矿区龙潭组煤工业分析结果显示：各煤层总体为中灰分、特低挥发分、中高-高硫煤，灰分产率介于16.24%～30.30%，干燥无灰基挥发分产率介于7.40%～9.79%，全硫介于0.90%～4.14%(表1)。可采煤层灰分产率从上至下变化幅度较大，16、27号煤最小，32号煤最大；根据GB/T 15224.1—2010《煤炭质量分级》，各煤层除16、27号为低灰煤，32号为中高灰煤外，其余煤层皆为中灰煤。挥发分产率整体较低，根据MT/T 894—2000《煤的干燥无灰基挥发分产率分级标准》，区内各煤层均属特低挥发分煤。

表1 龙潭组可采煤层的工业分析及形态硫含量Table 1 Industrial analysis and morphologic sulfur content of mineable coal seam in Longtan Formation

图3 全硫与黄铁矿硫相关性Fig.3 Correlation between the total sulfur and pyrite sulfide

图4 聚集团块状黄铁矿及标记微区的X射线能谱Fig.4 Agglomerated massive pyrite and X-ray energy spectra of labeled microareas

图5 分散颗粒状黄铁矿及标记微区的X射线能谱Fig.5 Dispersed granule pyrite and X-ray energy spectra of labeled microareas

3.2 常量元素地球化学特征

研究煤中常量元素的丰度和赋存规律，不仅能够反映成煤介质和地质演化背景，还有助于煤炭的高效利用[17]。煤中有机质主要由C、H、O和N元素组成，而常量元素是组成煤中无机组分的重要部分。现阶段通常借助燃烧煤、分析煤灰中的化学组成来研究煤中的常量元素，并以此反映其地球化学特征。煤灰主要由煤中石英、硫化物和黏土矿物等无机矿物和与有机质结合的无机金属元素构成，煤灰成分的多源性使其常量元素的地球化学特征变得十分复杂[18]。硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、硫化物、氢氧化物等矿物是常量元素在煤中的主要赋存形式，是Si、Al、Fe、Ca、Mg等的主要赋存载体。研究区可采煤层煤灰分中矿物组成以SiO2、Al2O3、Fe3O4、CaO为主，其中SiO2占比51.45%，Al2O322.64%，Fe2O313.22%，CaO 3.53%，其次是Na2O、TiO2、K2O、SO3、MnO2、MgO等(表2)，据此推测，研究区可采煤层煤中矿物以石英和黏土矿物类为主，其次是黄铁矿和碳酸盐类，且煤灰分中含量最高的SiO2是影响灰分的主要因素。

表2 以那矿区各煤层灰成分分析Table 2 Analysis of coal ash composition in Yina mining area

煤灰中的Fe2O3+ CaO + MgO与Al2O3+ SiO2含量之比称为灰成分指数，通常作为划分煤相的地球化学指标之一[19]。张杰芳等[17]认为灰成分指数小于0.22时，煤层形成于未受海水影响的陆相沼泽环境；灰成分指数大于0.22时，煤层形成于受海水影响的较强还原条件下的障壁岛-潮坪-潟湖环境。以那矿区大部分主采煤层灰成分指数大于0.22，可认为主采煤层主要发育于海相成煤环境，泥炭沼泽中广泛富集大量有机质，属于受海水影响的泥炭沼泽中形成的较强还原性煤。其中10号煤层灰成分指数高达0.4，且煤中全硫和黄铁矿硫的含量也较高，说明10号煤层的形成受海水影响较大。27号煤层小于0.22，且硫分含量明显低于其他煤层，属于未受海水影响的陆相泥炭沼泽中形成的弱还原性煤(图6)。

图6 各煤层灰成分指数Fig.6 Ash composition index of coal seams

4 煤中微量元素

4.1 微量元素地球化学特征

煤中含量较高的常量元素对环境变化的指向性意义不明显，而微量元素对于环境比较敏感，尤其是Ni、Co、Ge、V、Zn、K、Na、Ca和Cl等[20]，且煤中的有害微量元素富集成因和赋存状态对生态环境和人类生存影响巨大。通过富集系数法，将煤样测试结果与中国上陆壳各种微量元素平均值相比较[21]，对煤中微量元素富集程度进行了研究。与中国上陆壳相比，黔西以那矿区龙潭组煤层中富集的元素主要为As、Ge、V，富集系数大于1，As的富集系数为6.02，属典型的高砷煤；Ga、Th、Pb元素富集系数都介于0.5～1之间，含量均值接近于中国上陆壳均值(表3)。元素富集系数可直观反映研究区煤层中微量元素与中国上陆壳中元素的相对含量，并依据富集系数大于6为富集的原则确定该区煤中As高度富集。Dai等[22]以中国煤中微量元素含量均值为参考，采用煤中微量元素与中国煤中微量元素的比值(EF)评价煤中微量元素的富集程度，10>EF>5元素富集，5>EF>2元素稍富集，与中国煤相比，以那矿区龙潭组煤中As、F、Th、V元素稍富集。与世界煤中微量元素均值相比较，F、U、Th、V、Pb元素相对富集，由于V主要以类质同象的形式赋存在黏土矿物白云母、伊利石中，研究区煤层中V相对富集可能是黏土矿物含量较高造成的。

表3 以那矿区可采煤层微量元素含量Table 3 The content of trace elements in coal seams in Yina mining area

4.2 有害元素As和F

煤层中相对富集的有害元素As和F，很可能会对生态环境和当地居民的身体健康造成很大影响。As是一种以多种化学形态在自然界中存在的有毒元素，可致癌，其中无机砷化合物的毒性大于有机砷化合物。As作为煤中常见的微量元素，虽然在人体新陈代谢过程中迁移较慢，但已有煤利用过程中As对环境和人体健康损害的相关报道，多见于中国西南地区。As主要趋向于形成硫化物和自然金属，不易形成氧化物，其在地球化学上与Hg、Sb、Bi有着密切的联系。根据MT/T 803—1999《煤中砷含量分级》，一级含砷煤(IAs)的As含量小于4.0 μg/g，二级含砷煤(ⅡAs)的As含量为4.0～8.0 μg/g，三级含砷煤(ⅢAs)的As含量为8.0～25.0 μg/g，四级含砷煤(ⅣAs)的As含量大于25.0 μg/g。以那矿区各可采煤层中，7、27、30、32号煤层砷含量小于4.0 μg/g，属一级含砷煤(ⅠAs)，10号煤层砷含量在4.0～8.0 μg/g之间，属二级含砷煤(ⅡAs)，6、14、16号煤层，砷含量在8.0～25.0 μg/g之间，属三级含砷煤(ⅢAs)(表4)。

表4 各煤层砷含量分析结果及质量分级表Table 4 Analysis results and quality grading table of arsenic content in each coal seam

Luo等[25]认为中国煤的F含量与煤的形成时代、形成环境、所处的大地构造位置以及后期多期岩浆活动的时代、物源等密切相关。一般而言，构造简单、岩浆活动较少的地台区，煤中F含量较低，高F煤主要分布在构造复杂、火山活动频繁的地区。研究区各可采煤层煤中氟元素的含量较高(表5)，依据MT/T 966—2005《煤中氟含量分级》，其中6、7、10、14、16、30号煤层属高氟煤(HF)，27号煤层属中氟煤(MF)，32号煤层属低氟煤(LF)。在6和7号煤层中氟含量最高，大于1 000 μg/g，这可能与同沉积火山灰作用有关。结合表1和表5可知，F含量与灰分无明显的相关关系，说明F并不主要以无机形态存在于煤中，煤中的F在煤燃烧时或分解成HF和SiF4气体排入大气中，或以煤烟的形式进入食物中，使长期食用这些食物的人氟中毒。黔西地区煤中F含量普遍高于中国煤中和世界煤中F含量，而且黔西地区多发地方性氟骨病和氟斑牙，这种现象在织金地区尤其普遍。基于此，以那矿区煤炭开采利用过程中应重点关注As、F等有害元素的治理，加强生态环境保护。

表5 各煤层氟含量分析结果及质量分级表Table 5 Analysis results and quality grading table of fluorine content in each coal seam

5 结论

(1)以那矿区7、10、14号煤层为高硫煤，6、32号煤层为中高硫煤，16、30号煤层为中硫煤，27号煤层为低硫煤。黄铁矿硫与全硫显著正相关，且煤中黄铁矿多呈颗粒状和团块状分布，未发现侵染状，说明该区高硫煤层中硫的富集主要受泥炭堆积时期海水的影响。

(2)除27号煤外，区内龙潭组煤层灰成分指数均大于0.22，属较强还原性煤，其中10号煤层灰成分指数达0.4，结合形态硫分析结果，认为该煤层形成过程中受海水影响较大。27号煤层灰成分指数小于0.22，且硫分含量明显低于其他煤层，属陆相沼泽中形成的弱还原性煤。

(3)以那矿区龙潭组煤层中As、Ge、V相对富集，富集系数均大于1。As的富集系数最高，达6.02，6、14、16号煤层As含量最高，均为三级含砷煤；F的含量高于中国煤和世界煤中均值，6、7、10号煤层F含量最高，均属于高氟煤。在开采和利用过程中要注意As、F这两种有害元素的治理，加强生态环境保护。