测定重质油残炭含量样品管的选取分析

赵丽信，石 欣，李媛媛，王艳红

（陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710000）

残炭是指将油品放入残炭测定器中，在隔绝空气的条件下，使其加热蒸发、分解和焦化，排出形成的可燃气体后，所剩余的焦状黑色残留物，测定结果用质量百分数表示［1,2］。残炭值关系着油品的生焦倾向，是评定油品质量的重要参数，对判断生焦量及热平衡等是必不可少的。残炭与油品中不稳定烃类化合物，稠环芳烃及非烃化合物等有关，主要由油品中的胶质、沥青质、多环芳烃的叠合物及灰分形成［3，4］。

石油加工过程中，油品的残炭值是1项非常重要的指标，特别是重油轻质化加工过程中，它是油品生焦倾向大小的体现，能够直接或间接反映重油轻质化加工过程中的产品分布比率，生焦率和加工损失［5~7］。目前行业内常用的残炭测定方法有4种：康氏法（GBT268）、微量法（GBT17144）、电炉法（SHT170）和兰氏法（SHT160）。电炉法和兰式法测试方法的操作较简便，但所测结果与康氏残炭值有一定的差异。康氏法测定残炭的取样量较大，但检测下限较低。而微量法所允许的取样量小，检测下限较高，微量法测定残炭较其它3种方法的自动化程度高，操作简便，1次测定样品数量多，耗时较少，既有康氏法的优点也可弥补兰式法和电炉法的不足，近几年来得到广泛应用。笔者依照GB/T 17144-1997，对日常研究的重质油进行残炭含量测定，发现方法中给出的2种规格（2mL、4mL）样品管测定出的残炭结果有所差异，于是对微量法测定重质油残炭含量样品管的选取做了相关性实验，通过大量实验分析，最终确定出不同重质油测定残炭所用最佳规格样品管［8~10］。

1 实验部分

1.1 仪器和材料

石油产品残炭测定仪：符合GB/T 17144-1997，JH 020712型，西安市精华电子仪器厂出厂。

样品管：硼硅玻璃材质，2种规格：（1）4 mL，外径12 mm，高72 mm，厚1 mm的样品管；（2）2 mL，外径12 mm，高35 mm，厚1 mm的样品管。

1次性针管和玻璃棒：通用。

电子天平：感量为0.000 1 g。

样品管支架：均匀分布12个孔。

干燥器：不加干燥剂。

氮气：纯度大于99.99%。

1.2 实验方法

1.2.1 样品准备根据重质油残炭的实际意义和残炭值大小选取FCC油浆、DCC油浆、多伦多减渣、减压渣油、常压渣油、高温煤焦油、油煤浆、热高分产物油、蒽油等9种样品来做对比实验，以得出2种规格样品管与残炭值的相关线性。9种样品均为重质油，其中FCC油浆、DCC油浆、多伦多减渣、减压渣油、油煤浆、热高分产物油6种油品常温下较粘稠，甚至不流动。为保证均匀性，应先将其加热以降低黏度，充分搅拌后用针管抽取样品称量。

1.2.2 样品称量用1次性针管吸取搅拌均匀的样品，称量已准备干净的样品管，记录其质量m1（g），称准至0.000 1 g。然后按照规定质量向已称重的样品管底部滴入待测样品（注意样品不能沾壁），称量滴入样品量为m0（g），称准至0.000 1 g。在取样和称量过程中，需用干净的镊子夹取样品管，以减少称量误差。各样品性质确定试样量见表1。

表1 微量法测定残炭的试样量

1.3 实验操作步骤

打开微量残炭测定仪，将装有已称量试样的样品管支架放入炉膛内，并盖好盖子，打开氮气阀，调节氮气流速调为600 mL/min进行吹扫，至少吹扫10 min。然后将氮气流速降至150 mL/min，并以10℃/min到15℃/min的加热速率将炉子加热到500℃。

待加热炉在500±2℃时恒温15 min后，关闭炉子电源，让其在氮气流600 mL/min吹扫下自然冷却。

以上过程中的氮气流速调节均已在仪器内设定了自动程序，仪器可自动进行。

当炉温低于250℃时，仪器会自动报鸣提示，此时打开盖子，把样品支架取出，并将其放入干燥器内冷却。用镊子将含有残炭的样品管夹取出来移至另1个干燥器内，让其冷却至室温后，称量样品管与残炭的总质量，称准至0.000 1 g，记录其质量为m2（g）。

1.4 实验结果计算

试样中残炭X，%（m/m），按式（1）计算：

式中m0—试样质量，g；m1—空样品管的质量，g；m2—空样品管加残炭的质量，g。

1.5 测试结果报出

根据标准要求，实验结果精确到0.01%。

2 实验结果与讨论

2.1 各类样品的基本性质分析

对所选取的9种重质油进行灰分、碳、硫、沥青质、胶质的测定，测定结果见表2。

表2 光谱仪工作条件

由表3中数据得出，选用2 mL样品管测定的残炭，煤焦油和蒽油的相对标准偏差大于2.0%，而FCC油浆、DCC油浆、油煤浆、热高分产物油、多伦多减渣、减压渣油、常压渣油七种样品的相对标准偏差较小。

表3 所选取9种重质油使用2 mL样品管测定的残炭值

由表4数据可知，选用4 mL样品管测定的残炭含量中，煤焦油和蒽油的相对标准偏差较小，而FCC油浆、DCC油浆、油煤浆、热高分产物油、多伦多减渣、减压渣油、常压渣油七种样品的相对标准偏差相对较大。

表4 所选取9种重质油使用4 mL样品管测定的残炭值

2.3 不同规格样品管测定残炭含量的稳定性分析

对所选9种重质油用微量法分别选取2 mL样品管和4 mL样品管所测定的3组残炭含量，做稳定性实验，见图1，2。

图1 各样品使用2 mL样品管测定残炭含量的线性图

由图1中各样品残炭含量的线性曲线可看出，使用2 mL样品管测定的各样品残炭含量中，除蒽油及煤焦油外，其它7种样品中的稳定性趋势变化较为平缓，稳定性较好。

由图2看出，使用4 mL样品管测定的各样品残炭含量中，蒽油及煤焦油的曲线变动不大，线性较为平稳，其余7种样品的稳定性趋势变化较大。

图2 各样品使用4 mL样品管测定残炭含量的线性图

根据表3、4及图1、2中结果得出：

（1）蒽油和煤焦油使用4 mL样品管所测定的残炭含量较使用2 mL样品管测定残含量高，但稳定性好，相对标准偏差低。

存在偏差较大的原因是由样品性质所决定的，蒽油与煤焦油在常温下均为黑褐色可流动液体，但可看出存在很多类似固渣的物质分布在其中，在测定过程中发现，使用2 mL样品管测定蒽油和煤焦油的残炭后，样品管外壁有残渣溢出，结果导致样品损失，使测定的残炭含量偏低。因此，使用4 mL样品管测定蒽油和煤焦油的微量残炭含量较为准确。

（2）FCC油浆及常压渣油使用2 mL和4 mL样品管测得的残炭含量相差不大，但使用2 mL样品管测定的残炭含量较使用4 mL样品管测定的残炭含量相对标准偏差小，线性曲线稳定性好。因此，对于FCC油浆和常压渣油来说，使用2 mL样品管测定的微量残炭含量较为准确。

（3）剩余DCC油浆、油煤浆、热高分产物油、多伦多减渣、减压渣油5种样品，使用2 mL样品管测定的残炭含量较使用4 mL样品管测定的残炭含量低，相对标准偏差小，线性曲线稳定性好。

笔者认为，存在此偏差的原因在于使用4 mL样品管时，由于样品管的体积较大，相对2 mL样品管壁较高，使得样品分解后无法充分排出，反应不完全，致使测定结果偏大［9］。

因此，DCC油浆、油煤浆、热高分产物油、多伦多减渣、减压渣油5种样品，使用2 mL样品管测定的微量残炭含量较为准确［10］。

综上所述，不同样品使用同种样品管测定的残炭含量线性曲线稳定性不同，同种样品使用不同样品管所测定的残炭含量不同，对于性质相差较大的样品其相对偏差较大［11］。因此，对于重质油来说，各重油微量法测定残炭含量所使用样品管并非统一，需按照样品性质及含固含渣类物质的多少来决定。

3 结论

（1）蒽油和煤焦油使用2 mL样品管测定的微量残炭含量精密度高，稳定性好。FCC油浆、DCC油浆、油煤浆、热高分产物油、多伦多减渣、减压渣油、常压渣油7种样品使用4 mL样品管测定的微量残炭含量精密度高，稳定性好。

（2）对于各类重质油测定其残炭含量，选用样品管大小时不仅要参照其预估残炭含量大小，还要根据样品的基本性质和常温下的状态做参考。

（3）对于不同重质油，其沥青质含量低，常温下流动性好，但有明显的渣类物质存在的样品，应选4 mL样品管测定其残炭含量。

（4）对于不同重质油，其沥青质含量高，预估残炭含量也高，但常温下流动性差，甚至不流动的样品，应选2 mL样品管测定其残炭含量。