g-C3N4/ TiO2复合异质结材料的性能研究

王利明，白耀峰，李书法(河北地质职工大学，河北 石家庄 050000)

1 光催化技术的发展历程

光催化技术是当前国外水土污染治理领域的前沿研究点。它对环境要求低(自然光下即可满足能源需要)，利用金属氧化物做催化剂对污染成分进行氧化分解，从而实现净化功能[1]。上世纪七十年代日本研究者发现对二氧化钛电极施加光照等条件时，会产生水解氢气和氧气从而开启人们对光催化的研究。

国内对于光催化技术的研究仅有30年左右，石墨烯材料同样具有十分优异的光学性能，透过率高，具有半金属能带特点，异带、价带间有重复，电子会自动流入导带，价带中含有大量空穴浓度，可被TiO2纳米材料充分利用，提高光催化效率。

2 石墨烯复合材料的研究成果

前期研究已经成功的对石墨烯复合材料进行制备，将三聚氰胺置于马弗炉中加热至520 ℃，再与TiO21∶1混合置于高温反应釜中，高温200 ℃进行煅烧生成石墨烯复合材料，复合材料较单纯的TiO2对于四环素类水污染的能力有了一定提高[2]。然后进一步掺和尿素、硫脲等含氮、碳有机物，实现O、C、N在g-C3N4中形成掺杂位点，加入K、Fe、Cu、Zn、Sn，获得了理想的石墨烯复合物光催化剂。

3 石墨烯复合光催化剂的制备与表征

3.1 实验准备

(1)主要的实验仪器

表1 主要的实验仪器

(2)主要的实验材料

表2 主要的实验材料

3.2 制备过程

3.2.1 制备O、C、N掺杂TiO2

首先采用水热法制备O、C、N掺杂TiO2，取100 mL烧杯2只，甲杯中加1 g的浓盐酸，然后加入钛酸四丁酯[3]。乙杯中加入g-C3N4/TiO2，加入硝酸钾，然后加入60 mL无水乙醇。将甲杯中的混合液体逐滴加入到乙杯，用搅拌棒剧烈搅拌2 h后获得前驱液。

将前驱液装入100 mL的聚四氟乙烯内胆，然后放入不锈钢外胆中，加热130 ℃，维持此温度6 h，静置冷却后取出，得到白色沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤并过滤，置于80 ℃恒温条件下干燥，约10 h后，将沉淀物以10 ℃/min的速率升温至500 ℃，维持此温度煅烧2 h，得到浅黄色粉末，即为新型掺杂g-C3N4/ TiO2复合异质结材料。

另采用上述方法同等条件做对比实验，需在实验室制备，本论文不单独讨论。

3.2.2 新型掺杂g-C3N4/ TiO2复合异质结材料活性评价

活性检测的光源采用300 W白炽灯，采用400 nm滤光片，目标污染物探针分子选择四环素，称取20 mg新型掺杂g-C3N4/ TiO2复合异质结材料为实验组，称取对比组5组，另称取基础组石墨烯复合材料，将7组催化剂分别置于四环素水污染中[4]。

7组样品先置于暗室内连续搅拌45 min，此时基本达到吸附平衡，然后每隔30 min取一次样品，样品每次取出4 mL，用紫外可吸光度测定，四环素的最大吸收波长为355 nm。

经大量实验证明，光催化反应效率的评价可由准一级动力学模型进行，公式为：

式中：Co为起始浓度；C为反应到一定时间后的浓度；t为时间；k为速率常数。

3.2.3 新型掺杂g-C3N4/ TiO2复合异质结材料的表征

分别用扫描电子显微镜观察材料的表面形态和结构组成；用透射电子显微镜观察材料的微观体相结构[5]；采用X-射线粉末衍射仪研究材料的晶粒尺寸大小从而研究材料的纯度；X-射线能谱仪鉴别化学元素从而分析掺杂元素含量。

4 新型掺杂g-C3N4/ TiO2复合异质结材料的实践检验

实践检验的目标污染物为四环素类抗性基因，首先进行PCR扩增，取7组相同的医药废水100 mL置于500 mL烧杯中进行扩增处理，首先将样品置于95 ℃条件下进行预变性处理5 min，接着在同样温度条件下进行热变性处理30 s，然后退火处理30 s，最后在72 ℃环境里延伸30 s。上述过程反复进行40次。得到的产物放置在4 ℃低温条件下冷藏，用琼脂凝胶电泳检测，利用DNA胶回收试剂盒对PCR产物进行纯化回收，进行摇菌培养完成检测四环素类(tetA、tetC、tetX、tetM)。

5 结果与讨论

5.1 掺杂g-C3N4/ TiO2复合异质结材料光催化性能对比

以四环素为探针分子，考察掺杂非金属元素和金属元素对光催化降解能力和速率的影响，结果如图1所示。

图1 掺杂不同元素对材料催化降解四环素反应速率的影响

如图1所示，掺杂非金属元素N，并进一步掺杂非贵金属K、Cu、Fe、Zn、Sn对材料催化降解四环素有显著影响，反应过程复合动力学准一级反应过程。掺杂K、Cu、Fe、Zn、Sn元素的硝酸盐后，光降解反应率和反应速率同步有较大提升，其中硝酸钾的反应效果最佳，反应时间达到3 h后，速率逐步下降。

进一步选择硝酸钾掺杂的g-C3N4/ TiO2复合异质结材料进行实验，称取0.25 g材料分散于1 L含四环素废水中，置于暗室内连续搅拌45 min，然后放置在自然光下研究其催化反应，结果如图2所示。

图2 硝酸钾掺杂的异质结材料在自然光照射下对四环素的光催化降解

5.2 硝酸钾掺杂的异质结材料的电镜分析

材料的SEM谱图如图3、图4所示。

图3 材料SEM谱图

图4 相应的放大效果图

由图3、图4可知，该材料表面粗糙，具有多孔结构，孔隙表面负载有N-TiO2颗粒。进一步由局部放大效果图得知，N-TiO2颗粒主要负载于表面孔结构中，并受孔径的限制，成为尺寸较为均匀的颗粒。

5.3 透射电子显微镜观察材料的微观体相结构

对材料进行TEM观察，得到TEM谱图如图5所示。

图5 材料TEM谱图

由图5 TEM谱图观察可知，黑色颗粒为N-TiO2，颗粒尺寸大小约20 nm，与SEM表征情况一致，灰色部分为g-C3N4，清晰显示，N-TiO2颗粒均匀分散在g-C3N4上[6]。材料进一步用4 h超声处理，复合结构保持不变，证明材料之间已经形成牢固的连接界面，为光催化反应过程中电荷的分离和迁移提供良好的基础。

5.4 采用X-射线粉末衍射仪研究材料

对材料进行XRD表征，结果如图6所示。

图6 材料的XRD谱图

基础材料XRD谱图对照标准卡，衍射峰分别对应101、004、200、105、211、204、116、220、215的特征晶面。硝酸钾掺杂的异质结材料的XRD谱图出现两个衍射特征峰面，分别是100和002，其中100的特征晶面是三嗪环重复结构所致，002特征晶面是类石墨层状结构的堆积所致；其他硝酸盐掺杂的催化剂均为两个衍射峰，分别由g-C3N4和N-TiO2所致，表明两种成分共存，并且在复合过程中没有出现杂质。

5.5 材料的X-射线光电子能谱

对材料进行XPS表征研究结果显示，XPS宽谱图显示由N、C、Ti和O元素组成，没有出现其他元素；高分辨窄谱图对比显示，Ti原子上的电子密度发生迁移，系杂环体系中的电荷导致的，N元素掺杂到Ti的晶格中，存在形式为O-Ti-N。

5.6 材料的实践检验

将材料进行实践检验，四环素类(tetA、tetC、tetX、tetM)的检测率如图7所示。

图7 四环素类检出率图

以检测基数设为1，对四环素废水培养后开始试验，3 h后的四环素检出率显示，基础材料的光降解率为88.9%，其他掺杂材料的光降解率都高于基础材料，其中掺杂硝酸钾的复合材料即硝酸钾掺杂的异质结材料光降解率最佳，达到90.6%，是一种理想的新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料。

6 结语

文章在采用结合水热法、化学溶液及溶胶凝胶的方法，将g-C3N4、TiO2和尿素1∶1∶1混合得到的石墨烯复合物光催化剂掺杂K、Fe、Cu、Zn、Sn有机物，制备出的新型掺杂g-C3N4/ TiO2复合异质结材料降解四环素废水中表现出更高效率的光催化性能。通过对比实验结果显示，在自然光下，新型掺杂g-C3N4/ TiO2复合异质结材料缩短了光催化时间，提高光催化效率，对四环素废水的光降解效率达到90.6%，通过多组实验验证，结果稳定可靠。

文章丰富了新型掺杂g-C3N4/ TiO2复合异质结材料的研究和制备, 并为实际解决医药废水、畜牧业废水带来的水土污染治理提供了一个有前景的策略。