多羟基双季铵盐分子沉积膜驱油实验研究*

王 瑞，曾美婷，何 龙，黄雪莉，刘耀宇，李 洲

（1.中国石化河南油田石油工程技术研究院，河南郑州 473000；2.新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830000；3.中国石化西北油田分公司，新疆乌鲁木齐 830000）

MD 膜驱剂是一种新兴的纳米材料驱油体系［1-2］，带正电的分子沉积膜通过电性吸附在带负电的砂岩矿物表面，自发形成单层有序的两性分子超薄膜，层间以单层平卧形式分布，不会出现多层分布［3-5］，从而改变了储层岩石表面性质，降低了岩石与原油间的黏附力，在注入水的连续冲刷下，残余油易于从岩石表面剥离，并且因岩石表面亲油亲水性能的改变［6］以及纳米分子沉积膜对束缚水的置换作用，减小了原油的流动阻力，同时分子膜驱剂颗粒对小孔道的暂时堵塞作用，扩大了波及体积，从而达到提高采收率的目的。

MD膜驱剂别于聚合物驱、碱水驱、表面活性剂驱和复合驱等传统的驱油体系［7-8］，能够实现对局部区域残余油和低渗透区域剩余油的有效利用，从而进一步提高油田采收率［9-10］。本文通过水溶液聚合法合成多羟基双季铵盐MD 膜驱剂，相对于常规的分子膜驱油剂，三羟甲基氨基甲烷可使产物侧链上具有更多的—OH，从而使岩石表面的亲水性进一步增强。测定了多羟基双季铵盐MD膜驱剂溶液的黏度、阳离子度、表面张力、润湿性，并进行了动态驱油试验。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

环氧氯丙烷，分析纯，上海山浦化工有限公司；三羟甲基氨基甲烷，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；三乙胺，分析纯，天津市百世化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；液体石蜡，化学纯，天津永晟精细化工有限公司；硝酸银，上海申博化工有限公司；铬酸钾，天津市盛奥化学试剂有限公司；铬酸洗液（自制）；去离子水；地层水，矿化度21.83×104mg/L，水型为CaCl2，含Ca2+11598.6 mg/L、Mg2+1224.5 mg/L，pH 值6.1，相对密度为1.148 g/cm3；普通煤油；人造模拟岩心，尺寸为φ7.45 cm×2.52 cm，气测渗透率为1 μm2。

K100C型表界面张力仪，德国Krüss公司；毛细管黏度计，上海良晶玻璃仪器厂；DSA25 型接触角测量仪，德国Krüss公司；VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruke公司；LDY50-200型采油化学剂评价仪，海安石油科研仪器有限公司。

1.2 MD膜驱剂的合成方法

将8.7221 g（0.0720 mol）的三羟甲基氨基甲烷倒入250 mL的两口烧瓶中，再倒入70 mL的去离子水，在40 ℃下搅拌10 min使三羟基氨基甲烷在水中充分溶解，然后将10 g（0.1081 mol）的环氧氯丙烷（环氧氯丙烷、三羟基氨基甲烷物质的量比为1.5∶1）逐滴缓慢滴入两口烧瓶中，滴完后升温至60 ℃，回流反应12 h。向装有反应中间产物的两口烧瓶中加入10.79 mL三乙胺（0.072 mol），先在60 ℃下反应6 h，再升温至80 ℃反应2 h，最后升温至85 ℃反应1 h 结束，得到黏稠的淡黄色液体。将产物用丙酮洗涤3次后，放入85 ℃电热鼓风干燥箱中8 h，最终得到淡黄色液体状的多羟基双季铵盐型分子沉积膜，密封备用。

图1 反应方程式

1.3 MD膜驱剂的性能评价

（1）MD膜驱剂的结构表征

采用KBr压片法制样，利用VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪对合成的MD膜驱剂进行结构表征［11］，扫描波长范围4000～400 cm-1。

（2）MD膜驱剂溶液的黏度测试

向提纯后的MD膜驱剂中加入去离子水配制成MD 膜驱剂母液，然后用去离子水配制成不同浓度的水溶液。

采用直径0.49 mm的乌式黏度计，在20 ℃下测定不同浓度MD膜驱剂水溶液的黏度。

（3）MD膜驱剂的阳离子度测试

取20 mL 的MD 膜驱剂水溶液置于锥形瓶中，滴入0.5 mL 的K2CrO4指示剂，然后用0.02 mg/L 的AgNO3溶液进行滴定。当溶液先生成白色沉淀再转变为砖红色沉淀时得到Ag2CrO4，即为滴定终点［12］。通过式（1）计算MD膜驱剂的阳离子度DC：

式中，DC—聚合物的阳离子度；c1—标定的AgNO3溶液的浓度，0.02 mol/L；V1—滴定达到终点时所消耗的AgNO3溶液的体积，mL；m—滴定时MD 膜驱剂水溶液所含MD 膜驱剂的质量，g；M1—三乙胺的相对分子质量，即101.19；M2—双氯中间体的相对分子质量，即252。

（4）MD膜驱剂的表面张力测定

采用K100C 表界面张力仪，在20 ℃下测定不同浓度（100、300、500、800、1000、3000和10 000 mg/L）的MD膜驱剂水溶液的表面张力。

（5）MD膜驱剂的接触角测定

将1号载玻片的表面用铬酸洗液清洗，模拟亲水砂岩；将2 号载玻片的表面浸润原油，模拟亲油砂岩。将MD 膜驱剂水溶液滴于载玻片上测定接触角。

（6）动态驱油评价实验

取两块规格一致的人造岩心作为动态驱油的对比试验，分别为一号岩心（K=1047×10-3μm3，φ=17.59%）和二号岩心（K=1015 × 10-3μm3，φ=17.30%）。首先将岩心抽真空后饱和地层水，计算孔隙度，饱和煤油测定含油体积，老化48 h 后开始动态驱油试验。一号岩心先水驱3 PV，直到岩心出口处无油产出为止，计算水驱采收率，再注入3 PV的分子沉积膜驱油剂；而二号岩心直接注入MD 膜驱剂6 PV，计算驱油效率。驱替速率均为0.5 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 MD膜驱剂的结构分析

图2 为MD 膜驱剂的FT-IR 谱图。其中，在3351.69 cm-1处出现的吸收峰为缔合O—H 的伸缩振动吸收峰，2952.26 cm-1处为C—H 的伸缩振动吸收峰，1642.36 cm-1处为有机N+的吸收峰，在1470.05 cm-1和1398.73 cm-1处为—CH3和—CH2的弯曲振动峰，1161.30 cm-1处为C—N 键的伸缩振动峰。由此证明，合成产物为一种带有羟基的双季铵盐化合物。

图2 MD膜驱剂的红外光谱图

2.2 MD膜驱剂的黏度

MD 膜驱剂溶液的黏度随浓度的变化见图3。由图3可以看出，MD膜驱剂水溶液的黏度不随浓度的增加而变化，说明高使用浓度也不会对驱油剂黏度造成影响。分子沉积膜驱油与传统的聚合物驱油不同，不是通过改变油水流度比来提升采收率的。

图3 MD膜驱剂溶液的黏度随浓度的变化

2.3 MD膜驱剂的阳离子度

不同浓度下MD膜驱剂水溶液的阳离子度见表1。由表1可知，MD膜驱剂水溶液浓度为800 mg/L时，阳离子度高达71.73%，说明MD 膜驱剂表现出良好的阳离子性质，且在800 mg/L 时达到最优，此时在砂岩表面的吸附性能最好。

表1 不同浓度下MD膜驱剂水溶液的阳离子度

2.4 MD膜驱剂的表面张力

不同浓度的MD 膜驱剂溶液的表面张力见表2。由表2可知，MD膜驱剂溶液的表面张力随浓度的增大基本不变，表面张力约为71.24 mN/m，与去离子水的表面张力（72.15 mN/m）基本相同，说明MD 膜驱剂水溶液有较强的亲水性，分子内聚能较高，不能降低体系表面能，并没有表面活性，而是表面非活性物质［13］。

表2 不同浓度的MD膜驱剂水溶液的表面张力

2.5 MD膜驱剂的润湿性

不同浓度的MD膜驱剂溶液在不同表面性质的载玻片上的接触角见表3。由表3可知，多羟基双季铵盐可以将亲油表面（去离子水在其表面的接触角为98.70°）转变为弱亲油，800 mg/L的MD膜驱剂溶液在亲油载玻片表面的接触角为85.31°；而将水湿表面（去离子水的接触角为58.10°）转变为更加亲水表面，800 mg/L 的MD 膜驱剂溶液的接触角减小为45.58°。这一现象表明，多羟基双季铵盐分子中引入了多羟基，使得润湿性发生转变，在油湿表面和水湿表面的接触角均减小。MD膜驱剂能够改变岩石表面的亲油亲水性能，这也是提高洗油效率和采收率的主要原因［14］。

表3 不同浓度MD膜驱剂溶液在不同表面性质的载玻片上的接触角

2.6 动态驱油实验

依据阳离子度最高值，配制800 mg/L 浓度的MD 膜驱剂开展驱替试验，结果见表4。由表4 可知，一号岩心先水驱3 PV后采收率达到了42.55%，再分子沉积膜驱油3 PV 总采油率为48.295%，说明水驱后再进行分子沉积膜驱油可有效提高采收率［15］，当二号岩心直接注入MD 膜驱剂驱6 PV 时采收率高达54.81%，比一号岩心总采收率提高6.52%。MD 膜驱剂能驱替出水驱未能采出的原油，相较于水驱后分子膜接替驱油，直接进行分子膜驱能够获得更高的采收率。

表4 不同注入倍数下MD膜驱剂驱油效率的试验结果

3 结论

以环氧氯丙烷、三羟甲基氨基甲烷和三乙胺为原料合成的一种多羟基双季铵盐型MD膜驱剂不同于聚合物驱，不会改变水油流度比，而是改变岩石表面的亲油亲水性能，进而提高洗油效率和采收率。

MD 膜驱剂中引入了多羟基，使得润湿性发生转变，在油湿表面和水湿表面的接触角均减小，进而改变岩石表面的亲油亲水性能。当MD膜驱剂浓度为800 mg/L时具有最高的阳离子度，此时在砂岩表面的吸附性能最好。

MD 膜驱剂能驱替出水驱未能采出的原油，相较于水驱后分子膜接替驱油，直接进行分子膜驱油能够获得更高的采收率。