交联对氨基化石墨烯/壳聚糖复合皮革涂饰剂性能的影响

许春树

（晋江市质量计量检测所，福建 晋江362200）

0 引言

石墨烯是由sp2杂化的碳原子形成的一个六元环稠环结构，碳原子的2pz轨道相互重叠交盖形成πnn的大π键，这种独特的刚性结构使石墨烯具有优异的物理机械性能和化学稳定性[1]。但是过高的化学稳定性是一柄双刃剑，一方面降低了极性溶剂和非极性溶剂对石墨烯片层及石墨烯片层所包覆材料的侵蚀，另一方面也降低了石墨烯片层与高分子材料的相互作用力。未经氧化/功能化改性的石墨烯与绝大多数的有机、无机材料相容性极差，即便是通过物理共混、机械作用、超声作用也难以形成均一稳定的相[2,3]。氧化石墨烯可以看成是羟基、羧基和环氧基功能化石墨烯，含氧官能团易与高分子材料上的活性官能团形成氢键网络，从而起到增强作用[4]。但是由于石墨烯与高分子材料之间存在一定的空间位阻，要将氢键一步转化为共价键所需的反应条件较为苛刻[5]。基于氧化石墨烯上含氧官能团的反应活性，可以通过化学反应接枝小分子以提升石墨烯片层上活性官能团所在链段的长度，同时还可引入反应活性更强的官能团，从而提升与高分子材料的相容性[6-11]。姚庆达等[6-10]基于氨基和环氧基的亲核加成反应将γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝在石墨烯片层上，硅烷偶联剂端部的乙氧基可水解为硅羟基，同时使用硅羟基封端的有机硅，通过硅羟基间的脱水缩合反应将有机硅接枝在石墨烯片层上，在复合材料体系中，可提升石墨烯复合材料的防水性能。赖双权等[11]则是将α-溴代乙酸接枝在石墨烯片层上以提升石墨烯的羧基含量，羧基化石墨烯可赋予丙烯酸树脂较好的热稳定性能，同时还可提升涂层的物理机械性能。因此，功能化石墨烯不仅可以提升与高分子材料的相容性，还可赋予高分子材料优异的防水性、热稳定性、抗菌性等功能性。目前，基于石墨烯抗菌复合材料已经逐渐成为研究热点。Abedalkader等[12]发现在聚砜超滤膜组装过程中引入十二胺功能化石墨烯可有效提升海蓝藻对复合膜的附着和增殖，复合膜具有优异的渗透性、分离性和防污性。Afroz等[13]则是将纳米银固定在石墨烯片层上，而后将改性氧化石墨烯与聚（ε-己内酯）共混并电纺，研究结果表明氧化石墨烯与纳米银的协同抗菌作用可提升复合材料的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率可达99.55%和99.46%。在前期的研究中，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯，通过硅羟基和石墨烯片层上羟基的缩合反应制备了一种新型的氨基化石墨烯，并通过优化制备条件制备了氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料[14]。但是氨基化石墨烯和壳聚糖均为阳离子型材料，直接将两种材料混合难以得到均一稳定的复合材料。交联是改善两种组分间相互作用力的有效手段，因此，研究了交联剂戊二醛对氨基化石墨烯/壳聚糖性能的影响，探究了不同戊二醛用量下复合材料的分散性、稳定性、亲水性能，并应用于皮革涂饰，测试成品革物理机械性能和抗菌性能。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

氨基化石墨烯：自制[14]；壳聚糖：BR，脱乙酰度90%，上海展云化工有限公司；戊二醛、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠：AR，罗恩化学；氢氧化钠、盐酸、醋酸：AR，西陇科学股份有限公司；聚氨酯：LN.A，斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司；坯革：福建国峰集团有限公司。

精密电子天平：FA-1004，河南贵达仪器仪表有限公司；单层玻璃反应釜：郑州冠达仪器设备有限公司；超声波细胞破碎仪：JY96-IIN，浙江力辰仪器科技有限公司；pH计：PHS-3C，浙江力辰仪器科技有限公司；纳米粒度及电位分析仪：Nano ZS，马尔文仪器（中国）有限公司；Taber耐磨试验机：GT-7012-T，高铁检测仪器有限公司；摩擦褪色试验机：GT-7034-E2，高铁检测仪器有限公司。

1.2 戊二醛交联氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备

将0.1 g氨基化石墨烯超声波分散于100 mL 2%的壳聚糖溶液中，分别加入0.02 g、0.04 g、0.06 g和0.1 g戊二醛（即戊二醛用量为壳聚糖的1%、2%、3%和5%），调节溶液pH值为3，在40℃下反应4 h即可得到戊二醛交联氨基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂，编号分别为GO-NH2/CS 1、GO-NH2/CS 2、GO-NH2/CS 3和GO-NH2/CS 5，其中未加入戊二醛交联的编号为GO-NH2/CS 0。

1.3 戊二醛交联氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料的涂饰

调整戊二醛氨基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂的固含量至5%，以20∶80的复配比例复配聚氨酯涂饰剂，并喷涂在坯革上，其中涂覆量为22 g/sf2；涂饰操作流程依次为：待涂饰半成品坯革→喷涂上层涂饰剂→熨平→静置→振荡拉软→熨平→成品革。其中熨平的温度为120℃，压力为30 kgf，振荡拉软强度为5级×2次[14]。

1.4 分析测试

1.4.1 粒径、粒径分布系数测试

将戊二醛交联氨基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂配制成电导率小于5 mS/cm的水溶液进行测试，连续测试数次，当数值稳定时记录测试结果。

1.4.2 稳定性测试

将GO-NH2/CS复合膜放置于不同pH值下的水溶液中，在环境温度20±2℃、相对湿度65±4%的环境中浸泡5 min，而后在50℃低温干燥，根据前后质量差计算得出在不同pH下的质量损失率（Quality loss rate,QLR），如式(1)所示：

式中：m0——侵蚀前复合膜的质量，g；

m'——侵蚀后复合膜的质量，g。

1.4.3 吸水率测试

参照参考文献[15]的测试方法，在pH为7.4的磷酸缓冲溶液中加入GO-NH2/CS复合膜，在环境温度20±2℃、相对湿度65±4%的环境中每隔10 min测试膜吸水后的重量，根据前后质量差计算得出吸水率（water absorption,WA），如式(2)所示：

式中：m1——某一阶段复合膜的质量，g；

m2——下一阶段复合膜的质量，g。

1.4.4 耐磨耗性能测试

参照QB/T 2726-2005《皮革物理和机械试验耐磨性能的测定》。

1.4.5 耐干/湿擦性能测试

参照QB/T 2537-2001《皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度》。

1.4.6 抗菌性能测试

参照QB/T 2881-2013《鞋类和鞋类部件抗菌性能技术条件》。

2 结果与讨论

2.1 分散性分析

氨基化石墨烯片层含有氨基、羧基、羟基、环氧基等极性官能团，其中氨基显正电性，羧基显负电性，因此氨基化石墨烯是一种两性材料。分析氨基化石墨烯的zeta电位，其zeta电位为22.8 mV，说明在氨基化石墨烯体系中，氨基的正电性屏蔽了羧基的负电性。壳聚糖是自然界中唯一显正电性的天然多糖[16]，其zeta电位为58.4 mV，因此从理论上说氨基化石墨烯与壳聚糖虽然可以通过羧基与氨基反应生成酰胺基，但是这个反应在无催化剂存在的情况下反应速率极慢，加之电荷屏蔽，可几乎认为无反应的进行。从粒径的分析也可以发现在粒径分布图中出现2个强度峰（图1-a），这为氨基化石墨烯和壳聚糖相容性差提供了一定的依据。戊二醛上含有两个活泼的羰基，羰基在常温下即可与氨基发生SN2反应从而生成稳定的亚胺结构[14,17]，且戊二醛中间三个亚甲基可以很好地降低诱导效应对两端羰基的影响，从而保证两端的羰基可以与两个氨基发生亲核加成反应[17,18]。从粒径分布图中也可以发现，随着戊二醛用量的增加，两个强度峰逐渐合二为一，在戊二醛用量为2%和3%时候可观察到只有一个强度峰（图1-b）。但是随着戊二醛的过量，一个强度峰拆分为三个强度峰（1-c），这是因为过量的戊二醛还可在石墨烯片层间和壳聚糖链段内发生交联，这种交联模式会降低石墨烯片层和壳聚糖的反应活性，体系出现多个强度峰[19]。对比图1-a、图1-b可以发现，≈1000 nm的强度峰为交联或团聚的石墨烯片层的粒径分布峰，2500~3500 nm为复合材料的强度峰，≈7000 nm则是自交联的壳聚糖所引发的强度峰。

图1 氨基化石墨烯/壳聚糖粒径分布图：(a)未交联；(b)2%戊二醛交联；(c)5%戊二醛交联Fig.1 Particle size distribution of aminated graphene/chitosan:(a)non-crosslinked;(b)2%glutaraldehyde crosslinked;(c)5%glutaraldehyde crosslinked

从粒径分布图中还可得出粒径分布系数（PDI）。粒径分布系数是一个无量纲的数值，通常用来表示材料在特定溶剂（如水、乙醇等）中的分散程度，粒径分布系数越小，分散性越好[20,21]。通常情况下，粒径分布系数≤0.5可说明材料具有较好的分散性能[22]。未交联复合材料和戊二醛交联复合材料的粒径分布系数分别为：0.677、0.286、0.253、0.304和0.718。粒径分布系数的分析结果表明，适量的戊二醛可以提升复合材料的分散性能，也间接地表明了氨基化石墨烯与壳聚糖的相容性得到较明显的改善。但是随着戊二醛的过量，所引发的交联导致分散性能甚至较未改性更差。从粒径和粒径分布系数的分析结果上看，各材料的分散性排序如下：GO-NH2/CS 2>GO-NH2/CS 1>GO-NH2/CS 3>>GO-NH2/CS 0>GO-NH2/CS 5.

2.2 稳定性分析

通常情况下，皮革的顶涂层为手感层，大多情况下是对皮革的风格和手感进行一定程度的调整，而皮革表层的物理机械性能和化学稳定性由上涂层决定，同时作为上涂层还可赋予皮革一定的功能性[23]。图2为酸和碱对复合膜性能的影响。

图2 不同氨基化石墨烯/壳聚糖的稳定性测试结果Fig.2 Test result of different aminated graphene/chitosan stability

从图2的分析测试结果上看，氨基化石墨烯/壳聚糖耐酸性较差，具有一定的耐碱性。在pH为2.5时，质量损失可达17.76%，这是因为pH值越低，氨基的质子化程度越大，氨基质子化程度的增大有利于提升壳聚糖、氨基化石墨烯的水溶性[24]；随着pH值的升高，氨基的质子化程度受到抑制，羧基的电离增强，氨基化石墨烯在水中的溶解度增加，但是由于氨基化石墨烯氨基对羧基具有较强的电荷屏蔽，加之石墨烯片层具有较强的耐碱性[9]，并且壳聚糖难溶于碱性溶液中，所以在pH值大于7的溶液中体现出了更强的耐受性。戊二醛交联后，耐酸耐碱能力得到了明显提升，且稳定性随戊二醛用量的增大而提高。戊二醛可以有效封闭氨基化石墨烯/壳聚糖上的活性氨基，降低氨基的质子化程度，从而降低酸对高分子材料的侵蚀。此外，戊二醛交联还有效地提升了复合材料的相对分子质量，并将耐酸耐碱能力极强的石墨烯片层与壳聚糖“串联”起来，进一步提升复合材料的稳定性。以添加5%戊二醛的复合材料为例，在pH值为2.5、7和11.5的溶液中浸泡5分钟，质量损失率仅为7.12%、1.98%和3.75%，较未交联材料的17.76%、6.42%和10.07%有明显的提升。因此，不同复合材料的稳定性排序如下所示：GO-NH2/CS 5>GO-NH2/CS 3>GO-NH2/CS 2>GO-NH2/CS 1>>GO-NH2/CS 0.

2.3 亲水性分析

五种复合材料的亲水性能如表1所示，复合材料的吸水率随着交联度的增大而降低。原因有二，一是复合材料的吸水溶胀与复合材料的极性官能团含量有关，戊二醛交联可以降低氨基的含量，有助于降低其在水溶液中的溶胀情况，导致吸水率降低[15]。另外，氧化石墨烯片层中央为疏水结构，通过戊二醛交联后可形成致密的防护层，有效阻止水分子对复合材料的侵蚀，从而降低复合材料的亲水性[3]。从整体上看，复合材料的亲水性与稳定性的变化趋势正好相反，即：GO-NH2/CS 0>GO-NH2/CS 1>GO-NH2/CS 2>GO-NH2/CS 3>GO-NH2/CS 5.

表1 不同氨基化石墨烯/壳聚糖的亲水性测试结果Tab.1 Test result of different aminated graphene/chitosan hydrophilia

2.4 涂层性能分析

将五种复合材料应用于皮革涂饰工段中，并测试涂层的物理机械性能，结果如表2所示。

表2 物理机械性能测试结果Tab.2 Test result of physical mechanical properties

从表2中可以发现，氨基化石墨烯/壳聚糖具有较好的物理机械性能，戊二醛交联可进一步提升涂层的物理机械性能。石墨烯二维片层的结构提升了涂层的物理机械性能，对涂层的耐磨耗性能和耐干擦性能提升具有明显效果[25]。此外，石墨烯良好的导热性能还可将摩擦产生的热量通过戊二醛分散到其他石墨烯片层和高分子链段上，也有助于提升涂层的物理机械性能[26]。从耐磨耗和耐干擦的结果上看，耐磨耗性能和耐干擦性能与复合材料的稳定性有关。交联程度的提升有助于提升涂层的耐湿擦性能，这是因为涂层亲水性越差，越有利于降低水分子对高分子链段的侵蚀，耐湿擦得以提升[27]。从分析结果上看，耐湿擦性能与复合材料的稳定性、亲水性的变化趋势基本一致。但是用量过高的戊二醛会导致石墨烯片层的堆叠，对物理机械性能具有一定的损失。总的来说，采用2%的戊二醛用量时涂层物理机械性能最佳。

表3 为使用2%戊二醛和5%戊二醛对皮革抗菌性能影响的测试结果。氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料具有优异的抗菌性能，在QB/T 2881-2013《鞋类和鞋类部件抗菌性能技术条件》对皮革抗菌性能的要求中，要求对肺炎克雷伯氏菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率≥95%，而对白色念珠菌的要求则为≥80%[28]。总的来看，复合材料均可满足标准要求，但是随着戊二醛用量的增大，因肺炎克雷伯氏菌为革兰阴性杆菌，复合材料氨基含量的下降会降低壳聚糖、氨基化石墨烯与肺炎克雷伯氏菌的接触、结合能力，从而影响复合材料的抗菌性能[29,30]。

表3 抗菌性能测试结果Tab.3 Test result of antibacterial property test

3 总结

(1)交联可有效改善复合材料的分散性、稳定性和亲水性，其中，适量的戊二醛可以提升复合材料的分散性能，2%戊二醛用量下复合材料的粒径分布系数可由0.677下降至0.253；戊二醛通过改变体系中氨基的含量以改变复合材料的稳定性和亲水性，5%戊二醛用量下，复合材料在pH值为2.5、7和11.5的溶液中质量损失率仅为7.12%、1.98%和3.75%，此时复合膜的吸水率为56.29%。

(2)交联还可提升涂层的物理机械性能和抗菌性能，2%戊二醛用量下涂层综合性能最佳，此时耐磨耗4级，耐干擦5级，耐湿擦4-5级，涂层对肺炎克雷伯氏菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌率均可达≥99.9%。