黄陇煤田煤层甲烷解吸滞后规律及解吸滞后定量评价

高正，马东民，3，陈跃，3

（1.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 陕西省煤炭绿色开发地质保障重点实验室，陕西 西安 710054；3.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安 710021）

0 引言

低阶煤是指煤的最大镜质体反射率（Ro，max）小于0.65%，低阶煤中长焰煤是指最大镜质体反射率在0.50%～0.65%间高挥发分的低煤级烟煤［1］。目前，美国、加拿大、澳大利亚等国家的煤层气开发主要集中于低阶煤地区，而我国实现煤层气商业化、规模化开发主要集中于沁水盆地南部、鄂尔多斯盆地东缘的中高阶煤地区，低阶煤煤层气勘探开发效果不佳，因此，目前低阶煤煤层气已成新的研究热点。黄陇侏罗纪煤田是典型的低阶长焰煤煤田，煤层气资源储量达2.7×1010m3，主要分布在永陇、彬长、焦坪和黄陵等矿区［2-3］。学者们对于黄陇煤田的研究主要集中在成藏模式［2］、储层孔隙结构［4］等方面，如郑贵强等［5］研究了黄陵矿区煤层气富集主控特征与富集规律；LIP等［6-7］、刘厚宁［8］以大佛寺为例，从润湿性角度分析了不同活化剂对于甲烷吸附／解吸的影响；潘怡［9］研究了郭家河井田煤层气富集主控因素并预测了富集区。煤层气解吸受多种因素影响，解吸机理复杂。关于解吸滞后效应，不同学者有不同认识，如蔺亚兵［10］将甲烷解吸滞后效应归结于解吸热、煤基质的孔喉特征和含水率等综合作用结果；张遂安等［11］认为解吸需要能量积聚以摆脱煤基质束缚，因此解吸过程会不同程度地滞后于吸附，这是物理吸附客观本质的体现；白建平等［12］在进行吸附热计算时进一步证实解吸过程中所吸收的热量大于吸附过程中放出的热量，认为热力差是造成滞后性的热力学本质原因；马东民等［13］从孔隙结构方面进行分析，认为解吸滞后的主要原因在于微孔和小孔对甲烷分子的束缚能力更强；王公达等［14］认为解吸滞后与煤物质本身吸附性强弱无关，基于气体流动和孔隙变形角度提出“扩散受限”假说，即气体分子在高压作用下嵌入连通性较差的微孔中并引起孔隙变形，被吸附的气体分子受窄小的孔隙通道限制，无法从孔隙中解吸并扩散出来；庞源［15］认为煤体吸附瓦斯后导致煤基质膨胀，使孔隙通道压缩变窄，又由于灰分、矿物质、水分等物质堵塞孔隙通道，造成气体分子进出孔隙所需的能量不同，从而导致进出孔隙的气体量不同，即吸附／解吸的量不同，产生滞后现象。综上所述，针对黄陇煤田不同区段煤层气吸附／解吸能力的差异以及解吸滞后机理，尚未达成统一认识。煤层气吸附／解吸研究对于煤层气开发具有重要意义，吸附／解吸过程不完全可逆已成为业内共识［11，13-14］，但仍没有建立系统的煤层气解吸滞后定量评价方法［14-17］。

本文以黄陇煤田低阶煤为研究对象，采集郭家河井田3号煤层、大佛寺井田4号煤层和黄陵二矿井田2号煤层的新鲜煤样，通过研究其物质组分和甲烷吸附／解吸特征，利用面积法建立解吸滞后定量评价方法，探讨孔隙结构、显微组分等因素对解吸滞后的影响，并从热力学角度揭示解吸滞后的本质，以期为该地区煤层气开发提供理论参考。

1 研究区地质概况

黄陇侏罗纪煤田构造特征以西部呈北西向、中部呈东西向、东部呈北东向的构造为主，大致倾向北西，向东南凸出的平缓单斜构造，地层倾角一般在10°以下，构成煤田的一级控煤构造（图1）。黄陇煤田含煤地层为侏罗系延安组，主要可采煤层为2～4号煤层。2号煤层位于延安组中上部，结构复杂，煤质较差；3号煤层位于延安组中部，结构复杂，煤质和厚度变化较大，局部可采，最大厚度3.50 m；4号煤层位于延安组下部，厚度0～19.23 m，平均厚度11.65 m，是本区的主采煤层，厚度变化较大，结构简单，煤质较好。

图1 黄陇侏罗纪煤田示意图Fig.1 Huanglong Jurassic coalfield schematic

2 试验

2.1 试验样品

本次研究分别采集黄陇煤田永陇矿区郭家河井田3号煤层煤样（GJH3）、彬长矿区大佛寺井田4号煤层煤样（DFS4）、黄陵矿区黄陵二矿井田2号煤层煤样（HL2），依据国家标准GB／T 212-2008《煤的工业分析方法》和GB／T 6948-2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》进行煤岩分析，结果见表1。

表1 煤样工业分析与煤岩分析结果Tab.1 Results of industrial analysis and lithology analysis of coal samples

2.2 低温液氮吸附试验

低温液氮吸附采用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK122型比表面和孔径分析仪，比表面积测量范围一般大于0.000 5 m2／g，孔径测量范围为0.35～500 nm，孔体积最小检测精度为10－3cm3／g，测试结果见表2。依据XOДOT提出的十进制分类系统对不同孔径段结构参数进行统计。由表2可知，GJH3，DFS4，HL2的孔径以微孔、小孔居多，中孔较少，未见大孔。HL2的微孔占比最多，DFS4的微孔占比最少。

表2 液氮吸附测试结果Tab.2 Test results of nitrogen adsorption

2.3 吸附／解吸试验

吸附／解吸试验采用AST-2000型大样量甲烷等温吸附／解吸仿真试验仪进行，温度设定为20，25，30，35，40℃，最高压力设为8 MPa。甲烷吸附过程中，试验数据采用Langmuir方程即式（1）进行描述，由于存在解吸滞后，因此解吸过程数据采用马东民等［18］提出的解吸方程即式（2）进行描述。

式中：Va为煤储层压力p下的吸附量，cm3／g；aa为煤样极限吸附量，cm3／g；ba为吸附、解吸速度与吸附热综合参数。

式中：Vd为煤层气解吸到p压力下的吸附量，cm3／g；ad为煤样极限吸附量，cm3／g；bd为吸附／解吸速度与吸附热综合参数；c为匮乏压力下的残余吸附量，cm3／g。

3 吸附／解吸特征

3.1 吸附／解吸结果

GJH3，DFS4，HL2的5个温度吸附／解吸数据曲线如图2所示，拟合结果如表3所示。

图2 不同煤样不同温度下瓦斯吸附／解吸试验数据曲线Fig.2 Methane adsorption／desorption experimental data curves of different coal sample under different temperature

表3 不同煤样不同温度下瓦斯等温吸附／解吸试验数据拟合结果Tab.3 Methane isothermal adsorption／desorption experiment data fitting results of different coal sample under different temperature

3.2 吸附／解吸特征分析

3.2.1 升压吸附特征

甲烷气体分子在煤表面的吸附属于物理吸附，升温使甲烷分子活性增强，从而使甲烷分子由吸附态向游离态转变。DFS4，GJH3，HL2饱和吸附量随温度升高明显呈线性减小，如图3所示。同一温度下，DFS4饱和吸附量最大，其次为HL2，最小为GJH3。

图3 不同煤样温度与瓦斯饱和吸附量的关系Fig.3 Relation between temperatures and saturated methane adsorption

3.2.2 降压解吸特征

随着温度升高，GJH3，DFS4，HL2的残余吸附量变化存在不同程度的差异（图4）。总体而言，GJH3的残余吸附量最小，DFS4次之，HL2最大。随着温度升高，以35℃为拐点，GJH3的残余吸附量呈现先下降后上升趋势。DFS4、HL2的残余吸附量与温度呈负相关关系，即温度升高，残余吸附量逐渐减少。温度对不同煤样残余吸附量影响不尽相同，因为温度不仅影响甲烷分子活跃程度，而且也会改变煤体内部结构和孔隙结构，因此，在实际生产过程中，应该综合考虑解吸时的温度影响。

图4 不同煤样瓦斯残余吸附量与温度的关系Fig.4 Residualmethane desorption amount and temperatures in different coal samples

3.3 热力学特征

利用Clausius-Clapeyron方程间接计算煤层气吸附／解吸过程的等量吸附热［19］，即

式中：qst为等量吸附热，kJ／mol；f为逸度，Pa；T为温度，K；R为气体常数，取8.314 J／（mol·K）；Z为压缩因子。

参考王鹏刚［20］使用的方法计算等量吸附热，由于计算等量吸附热需要固定吸附量n，而试验测得的吸附量增长没有规律，由于不同温度压力lnf和吸附量n存在一一对应关系，因此对lnf-n数据进行拟合，可得lnf-n关系式。不同温度下，取若干固定n值，其对应的压力都不高，由拟合所得关系式可得到相应的lnf。根据以上数据，用固定吸附量下的lnf对1／T绘图，得到吸附等温线。最后对数据点进行直线拟合，由回归的线性方程得到等温线斜率，斜率即为等量吸附热。由此计算得到GJH3，DFS4，HL2升压吸附和降压解吸过程中的等量吸附热（图5）。

图5 不同煤样瓦斯吸附／解吸过程等量吸附热Fig.5 Equal adsorption heat in methane adsorption／desorption process of different coal samples

3.4 解吸滞后定量评价

对Langmuir吸附模型V＝（P×VL）／（P ＋PL）变形后得到P／V＝kP＋c，其中k为1／VL，c为PL／VL。解吸试验属于降压解吸，因实际过程中降压解吸时压力不能降到0，数据点形成的曲线不能成为闭合曲线，所以运用模型V＝（P×VL）／（P＋PL）评价解吸滞后存在一定缺陷。因此，笔者提出一种新的定量评价煤层气吸附／解吸滞后程度的方法与指标（解吸滞后系数Qedh），根据面积比，建立解吸滞后定量评价模型，该模型形式简洁，计算简单，且考虑所有的压力平衡点，涵盖所有的试验数据。图6为不同煤样解吸滞后示意图，图6中P0为最大平衡压力点。

解吸滞后的定量评价（quantitative evaluationof desorption hysteresis）的解吸滞后系数计算式为

应用上述提出的解吸滞后定量评价指标，计算GJH3，DFS4，HL2的解吸滞后系数，结果如图7所示。3个煤样的解吸滞后系数为0.4～0.6，其中20℃时HL2的解吸滞后系数最大，吸附／解吸可逆性较差；GJH3的解吸滞后系数最小，吸附／解吸的可逆性最好；温度越高，煤样解吸滞后系数越小，吸附／解吸可逆性越好。综上所述，随着温度升高，不同煤样的解吸滞后系数总体减小，说明一般情况下温度升高有利于甲烷解吸。

图7 瓦斯解吸滞后系数计算结果Fig.7 Calcutalion of methane desorption hysteresis coefficients

由图5可知，升压吸附过程与降压解吸过程中，随着甲烷吸附量增加，等量吸附热呈递增趋势，说明吸附是一个持续放热的过程，吸附量越大，释放的热量越多。黄陇煤田从西至东，在相同吸附量下，西部的GJH3等量吸附热最小，中部的DFS4次之，东部的HL2最大。对比不同煤样发现，解吸过程中，相同吸附量下，GJH3的等量吸附热最小，DFS4次之，HL2最大。由图7解吸滞后效果评价可知，HL2的解吸滞后系数最大，GJH3的解吸滞后系数最小。升压（吸附）过程与降压（解吸）过程等量吸附热、降压过程与升压过程吸附热差值大小依次为HL2，DFS4，GJH3，滞后系数大小依次为HL2，DFS4，GJH3，说明滞后性越强，解吸需要的热量越大。

4 讨论

煤层气解吸是一个动态过程，在解吸过程中，不止有甲烷分子脱附，同时也有甲烷分子吸附，吸附和解吸的同时伴随着煤基质的膨胀和收缩。研究表明，煤基质膨胀和收缩不是完全可逆的，煤在吸附甲烷发生基质膨胀后，煤体结构、孔隙结构、表面性质都会发生一定程度的不可逆变化，进而影响煤中甲烷解吸过程［21-22］。解吸过程中等量吸附热均大于吸附过程中的等量吸附热，说明吸附释放的能量小于解吸所需要的能量，从能量角度说明煤中甲烷的吸附和解吸不是完全可逆的，其结果是必然产生解吸滞后。

煤储层中甲烷主要以吸附态赋存，而甲烷吸附的主要场所为小孔和微孔，毛细管效应使水易于堵塞小孔和微孔，阻碍甲烷解吸，从而造成解吸滞后。显微组分中，惰质组主要以中、大孔为主，解吸时对甲烷的束缚能力较小，所以惰质组含量较多时，有利于甲烷分子的解吸。镜质组主要以微孔为主，微孔越发育，比表面积越大，吸附甲烷分子的能力越大，因此解吸越困难，滞后性越强。HL2镜质组含量最高，DFS4含量最低，且由液氮测试结果表明HL2微孔含量最高，因此HL2受到的影响最大，其残余在孔隙中的甲烷最多。构建的解吸滞后定量评价系数表明，HL2的滞后系数最大，即滞后程度最大，也验证了该解吸滞后定量评价方法的合理性。

5 结论

（1）同一温度下，DFS4的饱和吸附量最大，其次为HL2，最小为GJH3；HL2的残余吸附量大于GJH3和DFS4的。温度对残余吸附量的影响略有区别，温度并非与残余吸附量呈线性负相关关系，因此，需要综合考虑温度对解吸的影响。

（2）GJH3，DFS4，HL2解吸滞后系数为0.4～0.6，其中20℃时HL2解吸滞后系数最大，吸附／解吸可逆性较差；GJH3解吸滞后系数最小，吸附／解吸可逆性最好；解吸滞后系数随着温度升高而减小，吸附／解吸可逆性变好。

（3）GJH3，DFS4，HL2解吸过程中等量吸附热均大于吸附过程中的等量吸附热，解吸过程需要持续从体系外吸收热量，吸附和解吸过程的能量差异可能是解吸滞后的关键因素。