PPy@Fe3O4@MXene 复合材料吸波性能研究

王欣欣， 李 凌， 刘 慧， 吕绪良

（1.陆军工程大学 研究生院， 江苏 南京 210007； 2.陆军工程大学 野战工程学院， 江苏 南京 210007；3.解放军63850 部队， 吉林 白城 137001）

0 引言

随着现代科学技术的进步， 吸波材料在各个领域的应用和需求也愈加重要和广泛。 目前广泛研究的吸波材料例如铁氧体，碳材料等的应用和发展因其存在易氧化、导电率过高和有效吸波频带过窄等问题而受到限制[1]。“薄、宽、轻、强”是新环境下对吸波材料提出的新要求，是未来电磁波吸收材料的重点发展趋势。

经过长期应用， 铁氧体吸波剂暴露出了材料性能不稳定，吸收频带窄等缺点，因此世界各国通过材料改进不断提高铁氧体粉末的综合吸波性能[2]。 诸多研究发现，Fe3O4与介电材料的组合可以有效改善阻抗匹配和介电损耗，同时保持了Fe3O4的磁损耗能力。 例如，Liu Yun 等[3]利用碳热还原法制备了Fe3O4/C 核壳纳米片结构。 在高频下表现出较强的自然共振， 而且异质结构可有效增强界面极化作用，提高微波吸收能力。 研究表明：对铁氧体进行改性，设计多元复合结构型材料，可提高整体的吸波强度。

作为新兴的2D 材料，MXene 材料在电磁波作用下还具有较好的介电损耗性能，但是损耗方式单一，吸波性能有限[5]。 因此利用MXene 材料的多层结构，在层隙中加入磁性粒子，可以提高复合材料的复磁导率，进而提高吸波效果。 因此，本章提出一种将PPy 和Fe3O4纳米材料填入MXene 复合材料层间间隙内，形成由PPy 包覆的Fe3O4纳米球嵌入MXene 材料的类“三明治”结构，充分利用MXene 理化结构的同时制备兼具有介电性能和磁性的三元复合吸波材料。

1 量实验材料与制备方法

1.1 原材料的选择

Ti3C2Tx粉末[6]，尿素，CTAB，吡咯单体（Py） 来自阿拉丁公司，CTAB，六水合氯化铁（FeCl3·6H2O），乙二醇，聚乙二醇，无水乙醇来自国药化学试剂厂。所有的化学试剂在使用时均未经进一步纯化处理。

1.2 实验方案

Fe3O4@MXene 二元复合材料的实验过程如下：首先，将500mL FeCl3·6H2O 溶于20mL 乙二醇中， 搅拌至液体黄橙色；然后，向上述溶液中加入100mg Ti3C2Tx粉末，超声0.5h； 接下来称取1g 尿素和1g 聚乙二醇加入上述溶液，磁搅拌至尿素溶解，将所得溶液置于100mL 反应釜中，反应200℃，20h；最后，洗样，干燥得到黑色粉末即为Fe3O4@MXene 二元复合材料。

PPy@Fe3O4@MXene 三元复合材料的实验过程如下：首先将上述适量Fe3O4@MXene 复合材料与适量CTAB 加入到30mL 去离子水中，超声3h。然后在上述溶液中加入适量Py， 继续超声1h。 随后将适量的FeCl3·6H2O 溶于5mL 去离子水中，逐滴加入上述混合液中。 常温静置24h后洗样，干燥。 为方便表示，将不同原料比例合成的MXene@Fe3O4@PPy 复合材料表示为样品A，样品B，样品C，详细使用量见表1 所示，制备流程如图1 所示。

表1 PPy@Fe3O4@MXene 复合材料的不同组分配比

图1 PPy@Fe3O4@MXene 复合材料制备流程

1.3 测试方法

样品的微观图像利用扫描电子显微镜（SEM，Quanta F400） 和透射电子显微镜 （TEM，Hitachi HT7800，Tokyo，Japan）进行获取。 利用矢量网络分析仪对所得复合材料的电磁参数进行测量，频率范围在2～18GHz。根据传输线理论[7]，将测试样品以14wt%填充比例与石蜡混合，将样品-石蜡压成φout=7mm、φin=3mm 的同轴环。

2 结果与分析

2.1 PPy@Ti3C2Tx@rGO 的形貌及结构

图2 展示了PPy@Fe3O4@MXene 三元复合材料的SEM图， 从图中可以看出有大量的Fe3O4纳米球和PPy 纳米球附着在MXene 表面和层间，形成了类似于“三明治”的夹心结构。 同时通过图2（b）可以看到PPy 除了密集的包覆在Fe3O4表面，彼此间相互连接形成链状结构分布在复合材料周围。 TEM的形貌结果表明了PPy@Fe3O4@MXene 三元复合材料的成功合成。

图2 PPy@Fe3O4@MXene 复合材料的SEM 图

2.2 性能分析

0.2 之间波动，表明复合材料在该波段内的介电损耗能力较弱。图4（b）中三个样品的磁损耗正切曲线变化情况与图3（d）中μ＂变化情况相同，均随频率的增加而呈总体下降趋势，表明复合材料在高频段下有高于低频段的磁损耗能力。对于有磁性吸波材料， 我们在讨论磁损耗时主要考虑涡流损耗和自然共振两种方式。 图4（c）展示了PPy@Fe3O4@MXene三元复合材料三组样品的C0随频率的变化情况，可以看到三个样品的C0曲线均呈下降趋势且都有一段接近于直线，说明磁损耗有涡流损耗和自然共振两种方式。

图3 在14wt%填料量下三个样品的电磁参数

图4 三个样品的（a）介电损耗正切，（b）磁损耗正切，（c）涡流损耗系数

反射损耗RL 是另一个评价复合材料吸波性能的重要参数，可以由以下公式计算得到：

其中Zin和Z0分别代表归一化输入阻抗和自由空间阻抗，d 为材料厚度。 图5 给出了三个样品在不同厚度下计算所得的RL 情况，从图5（b）和（c）可以看到样品B 的最低RL 仅为-10.46dB， 样品C 的最低RL 甚至不足-10dB，因此这两种样品明显不符合材料吸波要求。 而图5（a）所示的样品A 在17.68GHz 时具有-27.66dB 的反射损耗，初步复合吸波材料的反射损耗要求。 为进一步探索样品A 在2～18GHz 下不同匹配厚度时的反射损耗情况， 绘制了如图5（d）所示样品A 的三维反射损耗示意图。 从图中可以看到样品A 的最佳RL 可达-38.14dB， 此时复合材料的匹配厚度2.568mm，对应带宽17.68GHz，有效吸波带宽17.6～17.8GHz。

图5 （a）样品A、（b）样品B、（c）样品C 的反射损耗曲线和（d）样品A 的三维反射损耗图

对吸波材料而言，其衰减能力的设计和阻抗匹配能力设计是决定吸波材料吸波能力的关键。图6 展示了三个样品的衰减常数α和阻抗匹配系数Z 随频率变化曲线。从图6（a）可以看出。随着组分配比的变化， 在2～14GHz 范围内，α 的变化趋势为αB＜αA＜αC， 因此推测在该频率范围内样品C 的电磁波衰减能力更强。 而在频率14～18GHz 时，三个样品的α 变化趋势有一个较大的波动，对应该频段电磁参数的变化。对于阻抗匹配系数，当Z 值越接近于1 时，材料表面的电磁波更容易进入材料内部被吸收衰减掉，由图6（b）三组样品可以看到ZA＞ZB＞ZC，这也表明随着PPy 的增加，材料的介电常数随之增加， 进而导致反射波增强， 不利于电磁波的吸收。 通过以上分析进一步验证了在三组样品中样品A 能够具有相对优异的吸波效果是材料较好电磁波衰减能力与良好的阻抗匹配共同作用的结果。

图6 样品A、样品B 和样品C 的（a）衰减常数和（b）阻抗匹配系数随频率的变化图

3 结论

PPy@Fe3O4@Ti3C2Tx三元复合材料在介电损耗和磁损耗的共同作用下，当填料量为14wt%时，具有最佳吸波效果， 匹配厚度为2.568mm 时最小反射损耗值可达38.14dB，此时复合材料的相应带宽17.68GHz，有效吸波带宽范围17.6～17.8GHz。

PPy@Fe3O4@Ti3C2Tx三元复合材料合理利用各材料的吸波特性进行电磁参数的调控和阻抗匹配的优化设计，同时增加电磁波损耗途径， 实现了复合材料吸波性能的优化提高。 具有一定的发展潜力并对发展性能更加优异的MXene 基吸波材料具有较好的参考价值。