邢台市典型行业VOCs排放特征研究

齐一谨， 倪经纬， 赵东旭， 张 宁， 纪甜甜， 龚山陵1,*

1.中国气象科学研究院, 北京 100081

2.河南天朗生态科技有限公司, 河南 郑州 450000

VOCs (volatile organic compounds，挥发性有机化合物)被世界卫生组织定义为沸点在50～260 ℃范围内的各种有机化合物的总称，我国《挥发性有机物无组织排放控制标准》(GB 37822—2019)中规定VOCs是指参与大气光化学反应的有机化合物，其在大气化学中扮演重要角色，是形成近地面臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物之一[1-4]. VOCs种类繁多，主要由烷烃、烯烃、卤代烃、炔烃、芳香烃及OVOCs (含氧挥发性有机物)等化合物组成，其中苯系物、卤代烃类等组分具有毒性及致癌性，易对人体健康造成潜在损害[5].

目前，从VOCs防治趋势看，工业是VOCs排放的重点领域，其排放量占人为源总排放量的50%左右[6]. Zheng等[7]研究发现，2011—2013年我国工业VOCs排放量每年增长率高达38.3%，工业VOCs排放治理尤为迫切. 近年来，我国学者针对工业企业的研究主要集中于重点行业VOCs排放清单、排放特征及源成分谱等领域研究，区域主要分布于珠三角[8-11]、长三角[12-15]、京津冀[16-18]及川渝[19]等发达地区. Liang等[20]研究了VOCs工业企业中关键活性组分、主要VOCs来源贡献及优先管控对象，结果表明应优先控制工业企业VOCs中的高反应活性物种，从而减缓臭氧污染. Zheng等[10]研究了珠三角典型行业VOCs排放特征，发现胶印和凹版印刷工艺排放的VOCs中乙酸乙酯和异丙醇含量较高. Zhong等[11]研究了珠三角家具、油漆制造及金属表面喷涂等行业排放的VOCs中以芳香烃为主，塑料和织物表面涂料中OVOCs占比较高. 莫梓伟等[13]研究了长三角地区典型喷涂行业VOCs排放特征，发现该区域喷涂行业VOCs排放主要以芳香烃为主，典型物种为甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃类物质. Li等[17]研究了北京市橡胶行业VOCs排放及对人体健康风险，发现成型、涂装及硫化工序排放的VOCs组分以烷烃为主. 目前，关于工业企业VOCs污染排放特征的研究较多，对典型有机溶剂使用行业中VOCs排放对OFP (臭氧生成潜势)贡献的研究相对较少，尤其对于光伏元件制造和玻璃深加工行业的相关研究较为鲜见. 邢台市位于冀中南地区中心，是京津冀大气污染传输通道“2+26”城市之一，夏季臭氧污染形势较为严峻，工业企业VOCs排放量较大，尤其光伏元件制造、玻璃深加工、木材深加工及表面喷涂等行业较为突出. 因此，鉴于不同地域、不同工业企业的VOCs排放污染特征较为复杂，需厘清邢台市VOCs典型行业企业排放特征及关键活性组分.

该研究依据邢台市VOCs重点行业企业减排清单，考虑当地重点行业类别、企业规模及VOCs排放水平等因素，筛选出光伏元件制造、玻璃深加工、汽车表面喷涂、木材深加工、家具制造及印刷6个行业中12家工业企业进行VOCs离线样品采集，通过分析不同企业VOCs排放水平及组成，识别不同行业的VOCs特征组分，并重点分析不同行业VOCs排放对臭氧生成潜势的贡献，以期为邢台市VOCs重点行业企业优先管控和臭氧管控方案的制定提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

该研究在2017年8月22—27日选取邢台市12家涉有机溶剂使用的企业进行VOCs样品采集，依据6个行业涉VOCs工艺特征，重点选取了该行业企业中涉VOCs排放的主要工序进行样品采集，每天采集2家企业，共采集6 d，样品采集依据《环境空气 挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)[21]、《固定源废气监测技术规范》(HJ/T 397—2007)[22]、《固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法》(GB/T 16157—1996)[23]规定的方法进行采集. 采样时企业未采取停限产措施，处于正常生产工况下，为降低生产工况对样品影响及测量结果的准确性，每个采样环节采集3个样品，并将测定结果求平均值作为该环节测量值，共采集72个样品，采样使用3.2 L的Summa罐(美国Entech公司). 无组织采样在生产车间内部空旷位置，距VOCs排放环节1 m外使用Summa罐进行为期1 h的连续采样；有组织采样通过Summa罐外接钝化铜管和无水硫酸钠管，管口安装硅烷化处理的过滤头并伸入检测口中心部位进行样品采集. 样品采集信息如表1所示.

表1 企业样品采集基本信息

1.2 分析方法

通过预浓缩仪(Entech 7200, Entech Instruments Inc., USA)-气相色谱/质谱联用系统(7890B GC/5977B MS/FID, Agilent Technologies, USA)对样品VOCs组分进行定性定量分析，共检测出104种VOCs组分，包括29种烷烃、11种烯烃、乙炔、16种芳香烃、37种卤代烃及10种OVOCs.

1.3 分析步骤

样品通入预浓缩第一级冷阱(M1)液氮冷却至-160 ℃，然后加热至10 ℃，在氦气条件下将VOCs转移到-50 ℃的第二级冷阱(M2)，去除大部分水分和二氧化碳；随后，样品由M2转移至-150 ℃的第三级冷阱(M3)进行冷聚焦；M3被快速加热至80 ℃，载气带着目标化合物进入GC-MSD系统；样品进入DB-1(60 m×0.32 mm×1.0 μm，Agilent Technologies，USA)毛细管柱后分三路，一路经过PLOT-Q柱(30 m×0.32 mm×20.0 μm，Agilent Technologies，USA)进入FID检测器，另两路经预柱后分别进入ECD检测器和MSD检测器. GC柱温起始温度为10 ℃，保留3 min，然后以5 ℃/min升至120 ℃，最后再以10 ℃/min升至250 ℃，保持15 min. MSD扫描方式为SIM，电离方式为电子轰击(EI)，电离能为70 eV.

1.4 样品质控

根据色谱保留时间和质谱图进行定性分析，依据样品色谱峰面积和标准样品色谱峰面积进行定量分析，使用内标法(一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯)定量. 利用高精度稀释仪(Entech 4700，Entech Instruments Inc, USA)将PAMS和TO15规定中体积分数为1×10-6的标样(Spectra Gases公司)分别稀释到0.5×10-9、1.5×10-9、15×10-9和30×10-9，使用与样品相同的分析方法对标准样品和一个零级空气进行分析，以目标化合物相对响应因子建立校准曲线，校准曲线相关系数在0.99以上. 样品分析时为保证样品响应在校准曲线线性范围内，先对样品进行预分析，根据预分析结果确定合适的稀释倍数后，使用高精度稀释仪和高纯氮气稀释后进行二次分析，根据保留时间和响应进行定性定量分析，稀释过程误差在10%以内. 采样前将SUMMA罐使用高纯氮气反复清洗4遍以上,并进行空白检测，确保目标化合物未检出. 在分析样品之前，先进行空白分析，确保分析系统无污染. 分析高浓度样品之后，需要进行空白分析，确保系统无残留. 每天用1×10-9标样进行单点校准，若超过校准曲线±10%，则需重新建立校准曲线.

1.5 臭氧生成潜势计算方法

该研究采用OFP (臭氧生成潜势)表征VOCs生成臭氧的最大能力，并识别对O3生成起关键作用的活性物种，计算公式[24]：

(1)

式中：OFPi表示VOCs物种i生成臭氧的最大能力，mg/m3；[VOC]i表示VOCs物种i的实测浓度，mg/m3；MIRi表示单位质量的VOCs物种i可以生成O3的最大质量，g/g，取值参考文献[25].

2 结果与讨论

2.1 VOCs浓度特征及化学组成

2.1.1无组织排放情况

由图1可见，2号、5号、11号及12号企业生产车间中VOCs浓度较高，其中2号和12号企业中VOCs浓度分别为320.6和310.9 mg/m3，主要是由于该企业使用的溶剂、油墨及洗车水等原辅料均为溶剂型，使用后大多未加盖密闭及车间密闭性差所致. 对比发现，木材深加工和家具制造行业中VOCs浓度较低，主要与该企业油漆和胶黏剂使用后及时加盖密闭，且过程中使用了少量水性原料等有关，使得车间内VOCs浓度较低. 从VOCs组分来看，光伏元件制造、木材深加工及印刷行业排放的VOCs中主要为OVOCs，占比为52.7%～99.4%，光伏元件制造和印刷行业中OVOCs占比为87.4%～99.4%；玻璃深加工、汽车表面喷涂及家具制造行业排放的VOCs中以芳香烃为主，占比为36.7%～93.8%，其中3号、5号和9号企业排放的芳香烃占比在71.5%以上. 因此，削减车间VOCs无组织排放以及加强源头替代尤为重要，还应在生产过程中加强“三率”问题的排查及原辅料使用管理，如提高VOCs废气收集率、生产设施与废气处理设施同步运行率以及VOCs废气处理效率；同时，原辅料使用后应及时加盖密闭、及时转移危废品等，减少车间中VOCs的挥发排放.

图1 各企业VOCs无组织排放浓度及组成

由表2可见：光伏元件制造行业无组织排放的VOCs中占比较大物种为异丙醇、甲基乙基酮及乙酸乙烯酯，其中异丙醇占比为51.6%～72.4%，调研发现企业所用助焊剂中主要成分为异丙醇，高温易挥发出异丙醇等OVOCs物质，造成企业无组织排放的VOCs中异丙醇占比较高；玻璃深加工行业无组织排放的VOCs中主要为对-二乙基苯、1,2-二氯乙烷、丙酮、间/对-二甲苯及甲苯等，其中3号和4号企业部分物种占比存在差异，调研发现主要因企业所用原辅料种类存在差异所致；汽车表面喷涂行业无组织排放的VOCs中占比较大的物种为间/对-二甲苯、乙酸乙酯和1,2-二氯乙烷；木材深加工行业无组织排放的VOCs中主要为丙酮和乙酸乙烯酯，其中丙酮占比为37.4%～59.6%，可能与两种企业使用胶黏剂种类有关；家具制造行业无组织排放的VOCs中以间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙酸乙酯及乙苯为主，其中间/对-二甲苯占比为41.3%～58.4%，苯系物占比较高可能与主要使用溶剂型油漆有关；印刷行业无组织排放的VOCs中主要以乙酸乙酯和异丙醇为主，其中乙酸乙酯占比为71.2%～86.3%，可能与印刷过程中使用的溶剂型洗车水及油墨有关.

表2 各企业无组织排放的特征VOCs组分及占比

2.1.2有组织排放情况

由图2可见，2号、4号及12号企业VOCs排放浓度较高，均在200 mg/m3以上，主要由于该企业末端设施仅使用活性炭吸附，且活性炭不及时更换，因此造成排放口VOCs浓度较高. 家具制造和木材深加工行业由于油漆和胶黏剂使用后及时加盖密闭，过程中混合使用了少量水性原料且末端使用了UV光氧催化等处理设施，因此车间VOCs浓度较低. 光伏元件制造和印刷行业有组织排放的VOCs中主要为OVOCs，占比均在95%以上. 玻璃深加工和汽车表面喷涂行业中有组织排放的VOCs组分主要为芳香烃，其中玻璃深加工行业有组织排放的VOCs中芳香烃占比为48.5%～69.2%；汽车表面喷涂行业有组织排放的VOCs中芳香烃占比为39.1%～69.8%. 木材深加工行业有组织排放的VOCs中主要以OVOCs为主，占比在70%左右. 家具制造行业有组织排放的VOCs中主要以芳香烃为主，占比为72.6%～92.0%.

图2 各企业VOCs有组织排放浓度及组成

2.1.3无组织排放与有组织排放对比

光伏元件制造、印刷及木材深加工行业有组织和无组织排放的VOCs中均以OVOCs为主，占比均在52.7%以上；玻璃深加工、汽车表面喷涂及家具制造行业有组织和无组织排放的VOCs中主要以芳香烃为主，占比为36.7%～93.8%. 由表2、3可见，光伏元件制造行业VOCs排放占比较大的物种主要为异丙醇、甲基乙基酮及乙酸乙烯酯，玻璃深加工行业为间/对-二甲苯、1,2-二氯乙烷、对-二乙基苯、乙酸乙烯酯、丙酮及甲苯等，汽车表面喷涂行业为间/对-二甲苯、1,2-二氯乙烷及邻-二甲苯等，木材深加工行业为丙酮和乙酸乙烯酯，家具制造行业为间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙酸乙酯及乙苯等，印刷行业为乙酸乙酯和异丙醇.

综上，在有组织和无组织排放的VOCs中，部分企业VOCs排放浓度较高不仅与所用溶剂型原料有关，而且也与末端治理设施处理效果密切相关. 王迪等[18]研究发现，源头控制是工业源VOCs防治的重要手段，需升级配套的工艺和设备，尤其涉及排放苯系物和烯烃的溶剂性行业企业亟需加大源头控制，降低排放废气中的活性组分，从而减少二次污染物生成. 因此，企业应根据自身生产工艺水平加强提升“油改水”的替代率，从源头削减VOCs的排放，并且应严格按照河北省《工业企业挥发性有机物排放控制标准》(DB 13/2322—2016)标准执行，加强过程管理，同时也要不断加强末端治理技术的提升，提高废气处置的“三率”问题，有利于VOCs的总量减排.

2.2 与其他城市研究对比

鉴于企业所用原辅料不同、生产负荷及废气收集处理等方式不同，相同行业VOCs排放组分可能存在一定差异. 该研究重点选取了汽车表面喷涂、家具制造及印刷行业，通过对各企业所采集的数据求平均、归一化处理后，与针对不同城市各行业企业中VOCs排放情况的研究进行对比.

表3 各企业有组织排放的特征VOCs组分及占比

汽车行业中VOCs主要排放工序为电泳漆烘干、表面喷涂和喷涂后烘干、点补漆等，其中VOCs排放的60%来于表面喷涂工序[18,26]. 图3为不同城市汽车行业表面喷涂工序VOCs排放特征. 由图3可见：该研究汽车行业表面喷涂工序VOCs排放占比较大的物种为间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、1,2,4-三甲基苯及甲苯等；郑州市、珠三角地区及北京市汽车行业表面喷涂工序排放的VOCs物种中均含间/对-二甲苯和邻-二甲苯，尤其邢台市和珠三角地区，其间/对-二甲苯占比在30%左右. 同时，不同城市相同行业、相同工序中VOCs物种占比存在差异，郑州市汽车行业表面喷涂工序VOCs排放占比较大的物种为间/对-二甲苯和乙酸乙酯[27]，珠三角地区为间/对-二甲苯、1,2,4-三甲基苯、乙苯及邻-二甲苯等[11]，北京市为间/对-二甲苯、苯乙烯、异戊烷及甲苯等[28]. 对比发现，该研究与郑州市和珠三角地区汽车行业表面喷涂工序中排放的VOCs物种较为相似，与北京市差异较大，可能与当地原辅料替代、原辅料品牌及生产工艺等因素差异有关[29]. 邹文君等[26]研究发现，汽车表面喷涂过程排放的VOCs中芳香烃占比在46.7%～98.3%之间，OVOCs占比在1.2%～52.9%之间，说明汽车表面喷涂行业排放的VOCs组分中主要为芳香烃和OVOCs. 综上，汽车行业表面喷涂工序中排放的VOCs物种主要为间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯等C7～C9的苯系物，以及乙酸乙酯等OVOCs.

图3 不同城市汽车行业表面喷涂工序VOCs排放特征

家具制造行业中VOCs主要排放工序为调漆、底漆和面漆喷涂、晾干和烘干等，其中喷涂工序VOCs排放最为突出[18,27]. 图4为不同城市家具喷涂工序VOCs排放特征. 由图4可见，间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙酸乙酯及乙苯是该研究家具行业喷涂工序中主要排放的VOCs物种. 郑州市家具行业喷涂工序排放的VOCs中占比较大的为间/对-二甲苯、异丙醇及邻-二甲苯[27]；珠三角地区为甲苯、乙苯及间/对-二甲苯等，尤其甲苯和乙苯占比分别高达72.6%和14.4%[10]；成都市为间/对-二甲苯、乙酸乙酯、乙醇及邻-二甲苯，以C8苯系物和乙酸乙酯为主，可能与当地企业所用原辅料类型和生产工艺等差异有关[30]. 对比发现，邢台市、郑州市及成都市家具行业中VOCs排放占比较大的物种均为间/对-二甲苯、邻-二甲苯及乙酸乙酯等. 综上，家具行业喷涂工序排放的VOCs中主要以间/对-二甲苯、邻-二甲苯、甲苯等C7～C8的苯系物为主.

图4 不同城市家具行业喷涂工序VOCs排放特征

印刷行业中VOCs主要排放工序为润版液和洗车水使用、油墨调配、印刷、覆膜及胶订等，其中印刷工序VOCs排放最为突出[27,30-31]. 图5为不同城市印刷工序VOCs排放特征. 由图5可见，乙酸乙酯、异丙醇及甲基环己烷是该研究印刷行业印刷工序中主要排放的VOCs物种. 郑州市印刷行业印刷工序排放的VOCs中占比较大的物种为乙酸乙酯、异丙醇及甲基环己烷[27]，珠三角地区为乙酸乙酯、异丙醇、二氯甲烷、甲苯、正己烷及正戊烷等[10]，成都市以乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮等OVOCs为主，且间/对-二甲苯和邻-二甲苯占比也较高，分别为14.1%和9.9%[30]. 不同城市印刷企业中VOCs排放物种存在差异，可能与企业所用油墨种类和印刷工艺等因素差异有关，如甲苯等苯系物与过程中使用的溶剂型油墨有关[31]. 王红丽等[32]研究发现，上海市某印刷企业乙酸乙酯占比高达85%. 综上，郑州市和珠三角地区印刷行业排放的VOCs中乙酸乙酯较高，与笔者研究中印刷行业主要排放的VOCs物种为乙酸乙酯类似，因此印刷行业印刷工序中排放的主要VOCs物种为乙酸乙酯和异丙醇等OVOCs.

图5 不同城市印刷行业印刷工序VOCs排放特征

2.3 臭氧生成潜势分析

由图6可见，2号、4号及5号企业有组织排放的VOCs组分的OFP值较高，均在160.0 mg/m3以上，其中，4号企业OFP值为605.5 mg/m3，2号企业VOCs浓度高于4号企业(591.7 mg/m3)，但4号企业OFP值较2号企业高444.3 mg/m3. 分析发现，4号企业排放的VOCs组分主要为芳香烃，因芳香烃中多数物种的MIR值较高，使得OFP值较高. 因此，评估VOCs对臭氧生成的贡献时不仅要考虑VOCs物种的排放浓度，还要考虑各VOCs物种对应的MIR值. 光伏元件制造和印刷行业中对OFP贡献较大的组分主要为OVOCs，其贡献占比为92.8%～95.2%；玻璃深加工、汽车表面喷涂及家具制造行业中对OFP贡献较大的组分主要为芳香烃，其贡献占比为88.3%～98.2%；木材深加工行业中对OFP贡献较大的组分主要为OVOCs和烯烃，二者贡献占比分别为39.0%～53.4%和23.0%～25.3%.

图6 各企业有组织排放的VOCs组分的OFP及贡献占比

由表4可见，光伏元件制造行业中对OFP贡献较大物种的为异丙醇、甲基乙基酮及1-戊烯等，玻璃深加工、汽车表面喷涂及家具制造行业中主要为间/对-二甲苯、甲苯及邻-二甲苯等C7～C9的苯系物，木材深加工行业中主要为丙酮、甲基乙基酮及1-丁烯等，印刷行业中主要为乙酸乙酯、甲基环己烷及异丙醇等. 综上，玻璃深加工、汽车表面喷涂及家具制造行业中对OFP贡献较大的物种主要为间/对-二甲苯、甲苯及邻-二甲苯等C7～C9的苯系物，光伏元件制造、木材深加工及印刷行业中对OFP贡献较大的物种主要为异丙醇、丙酮及乙酸乙酯等. 因此，光伏元件制造行业应在生产过程加强助焊剂中异丙醇的收集处理，减少异丙醇的挥发排放. 玻璃深加工、汽车表面喷涂及家具制造行业应重点关注溶剂型涂料的使用管理，鼓励“油改水”，从源头削减VOCs的排放. 木材深加工行业重点关注胶黏剂的使用，鼓励使用水性胶黏剂；印刷行业重点关注印刷工序，加大鼓励使用水性油墨，环保洗车水等原辅料的管理，从源头削减VOCs排放对OFP的贡献.

表4 各企业有组织排放的VOCs中OFP贡献占比较大的物种

3 结论

a) 有组织和无组织排放中，光伏元件制造、木材深加工及印刷行业VOCs排放组分均以OVOCs为主，其占比在52.7%以上，特征VOCs物种为异丙醇、丙酮及乙酸乙酯等；玻璃深加工、汽车表面喷涂及家具制造行业排放的VOCs中以芳香烃为主，占比为36.7%～93.8%，特征物种为间/对-二甲苯、邻-二甲苯及对-二乙基苯.

b) 玻璃深加工、汽车表面喷涂及家具制造行业中排放的VOCs中OFP贡献较大组分为芳香烃，贡献占比为88.3%～98.2%，对OFP贡献较大的物种为间/对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯等C7～C9的苯系物. 光伏元件制造及印刷行业中对OFP贡献较大的组分为OVOCs，贡献占比为92.8%～95.2%，对OFP贡献较大的物种为异丙醇、乙酸乙酯及甲基乙基酮等. 木材深加工行业中对OFP贡献较大的组分主要为OVOCs和烯烃，贡献占比分别为39.0%～53.4%和23.0%～25.3%，对OFP贡献较大的物种依次为丙酮、甲基乙基酮及1-丁烯.