黑碳气溶胶的研究现状：定义及对健康、气候等的影响

朱晓晶， 钱 岩， 李晓倩， 李志刚， 郭 辰， 王占山， 魏永杰

中国环境科学研究院， 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012

近年来，气候变暖使地球生态环境遭到破坏，明显表现形式有冰川融化、海平面上升、灾害性天气发生频率增加等. 而黑碳(black carbon，BC)是造成气候变暖的重要原因之一. 黑碳可以通过影响辐射、云过程等影响气候，还可以沉积在冰川表面，通过吸收光降低冰川表面的反照率，加速冰川融化[1-3]. 黑碳除了会造成气候变暖外，对人体健康、能见度、农作物产量、贫困地区经济水平等也存在一定的不良影响. 悬浮在环境空气中的黑碳，经呼吸道被吸入人体内，造成呼吸道疾病、心血管疾病、肺部疾病、癌症等[4-7]；同时，黑碳能作为其他污染物的载体，间接产生毒害作用[8]. 黑碳是影响人体健康和生态环境的重要原因之一，但在科研中黑碳易与其他名词混用，因此明确黑碳与其他碳质气溶胶的异同、了解其对人体健康及环境产生的不良影响尤为重要.

1 黑碳定义及其与其他碳质气溶胶的异同和联系

1.1 黑碳及炭黑、碳烟、元素碳等相近术语辨析

黑碳是由化石燃料和生物质不完全燃烧产生的副产物，是用来描述吸收光能力的碳质气溶胶. 黑碳的碳原子连接形成二维的六边形石墨层，垂直堆积[9-10]，属于多孔结构. 直径一般在0.1～1 μm之间[8]，由于颗粒较小，容易在大气中长距离传播[11]. 黑碳的组成成分和结构由缺氧环境中的燃料类型、燃烧条件等决定[12]. 黑碳主要来源于移动源、开放式生物质燃烧[13]、发电、居民生物质燃料燃烧(取暖和烹饪等)、工业源(化石燃料燃烧)等[14]. 如京津冀地区的黑碳排放占全国黑碳排放的9.37%[15]，该区域黑碳主要排放源为民用燃烧、工业源、移动源及生物质燃烧[16].

黑碳与炭黑(carbon black，CB)、碳烟(soot)、元素碳(elemental carbon，EC)相似但并不完全相同. 黑碳一词常与炭黑混用，实际上并不能直接等同. 通常用于大气科学研究的名词是黑碳，指不完全燃烧产生的副产物，属于污染物. 但炭黑是在控制条件下，通过对气态或液态碳氢化合物进行部分燃烧或热分解而人工制成的，常用作生产工业制品. 这种在特定生产条件下产生的炭黑通常不会释放到环境空气中[17]. 现阶段，在气象科学和环境科学研究领域，元素碳、碳烟常被认为与黑碳同义[18-21]，实际上仍有细微差别. 元素碳以结晶形式和无定形形式存在. 晶体形式存在的元素碳的原子排列规则，包括金刚石、石墨等；非晶体形式的碳原子则是不规则排列的，常见的有富勒烯和石墨烯等[19]. 环境领域中所涉及的元素碳指的是石墨状的非挥发性碳[22]. 在热光法测定中，元素碳指在纯氦环境和特定阈值温度加热后加入含少量氧气(如2%氧气)的氦气，并在逐步加热条件下释放的物质. 元素碳在大气环境中不会单独存在，常与有机碳和其他化合物相结合[23]. 碳烟是经不完全燃烧产生的颗粒物的混合物，通常由有机碳(organic carbon，OC)、黑碳、少量硫和其他化学物质组成[18]，且黑碳含量一般较高，存在于大气中或附着在烟囱或管道侧面[20]. 碳烟的具体组成和结构需要结合燃料类型、燃烧条件一起考虑[24].

美国环境保护局使用一种“指标”方法，对所关注的因素进行替代，要求该指标必须能够被稳定地重复测量，以此保证在全国范围内测量结果的一致性和可比性. 因此，指标的选择必须依据测量方法而定. 元素碳的定义方法就是根据测量方法确定的[25-27]. 同样，黑碳概念的提出也是为了能达到区域空气质量管理的目的，以黑碳作为大气环境颗粒物的一部分进行测量，采用质量单位. 因此，为了达到政府的管控目的，黑碳作为指标需要保证其在全国范围内重复测量的一致性. 研究[25-27]表明，元素碳的定义就是根据测量方法确定的，元素碳和黑碳的测量方法常被用来估算空气质量和排放浓度，且元素碳与黑碳测量结果差异较小，因此又将黑碳称为元素碳. 元素碳与黑碳常等同使用，由于元素碳以热光学法测量，黑碳以光学法测量，两种碳质气溶胶的测量方法不同，导致所测结果略有不同. 在光学仪器测量中作为样品的黑碳又被称为等效黑碳(equivalent black carbon，BCe/EBC)，具有强吸光性[20]. 碳烟与黑碳也常被认为同义，可能是由于碳烟的测量也是通过检测黑碳或元素碳进行判断的，但实际上碳烟为混合物.

1.2 黑碳与有机碳、颗粒物的关联

黑碳与有机碳吸收的太阳辐射范围不同. 黑碳吸收太阳辐射的范围极广，包括从紫外线(ultraviolet，UV)到红外线(infrared，IR). 有机碳在大气中占比较大，多数有机碳化合物能吸收紫外线和红外线辐射，对可见光(400～700 nm)和近红外线(700～2 500 nm)较难吸收. 但有一种在近紫外波段(300～400 nm)有强吸光能力、对低波长可见光有弱吸收能力的有机碳化合物[28]，被称为棕碳(brown carbon，BrC). 棕碳与黑碳一样，也属于不完全燃烧产物[10].

黑碳是细颗粒物(fine particulate matter，当量直径≤2.5，PM2.5)的重要组成成分[29]，常与有机碳相结合，并可吸附其他化合物，从而形成颗粒物，在环境空气中存在. 不同排放来源的细颗粒物中黑碳和有机碳的比例不同. 移动源是细颗粒物的主要来源之一，其中柴油机排放的柴油尾气是重要污染源. 柴油尾气中黑碳占比最大，也常作为柴油发动机的示踪剂[30].

2 黑碳对人体健康影响的毒理学特征及流行病学研究

2.1 黑碳的毒理学特征

黑碳气溶胶粒径较小，能够经人体呼吸道到达肺泡[31]，诱导机体发生自由基反应，引起体内抗氧化物质的消耗和抗氧化酶的表达，当氧化/抗氧化水平不平衡时，发生氧化应激反应. 氧化应激是通过气道炎症引起肺部生物指标含量升高的主要原因，尤其是当机体暴露于颗粒物中[32-33]. 小鼠试验表明，暴露于黑碳的小鼠血清中的抗氧化剂、过氧化氢酶(catalase，CAT)均升高，体内的氧化应激水平升高，且遗传损伤的骨髓微核频率升高[34]. 粒径小于100 nm的颗粒物甚至会穿透肺泡进入血液，有较强的沉积作用[35]，进而会引起肺部、呼吸系统和心血管系统疾病[36]. 黑碳进入人体，对气道细胞(如呼吸道上皮细胞等)和巨噬细胞均有毒害作用，发生活性氧(reactive oxygen species，ROS)爆发，还会给呼吸道、肺部和心血管带来炎症反应[31,37-38]，也会影响神经系统[39-40]. 其中，巨噬细胞能够产生大量活性氧/活性氮(reactive nitrogen species，RNS)和肿瘤坏死因子-α (tumor necrosis factor-α，TNF-α)，这些因子会导致炎症或其他病理生物学损伤，如白介素-6(interleukin-6，IL-6)、细胞间黏附分子1(cell adhesion molecule 1，CAM1)、胞质和诱导型一氧化氮合酶、锰超氧化物歧化酶(manganese superoxide dismutase，MnSOD)、胞质磷脂酶A2等表达增加，即ROS/RNS可能通过激活酶和转录因子在颗粒物造成污染的整体反应中发挥作用. 小鼠体内试验证明，巨噬细胞受到黑碳刺激后会激活丝裂原活化蛋白激酶(MAPK)信号通路(该信号通路与炎症、凋亡、繁殖、转化和分化过程有关[41])、调节细胞因子的转录、增加IL-33表达(IL-33可能会影响其他细胞，包括上皮细胞等)，从而促使细胞分泌炎症细胞因子(IL-1β、IL-6、IL-33)[42-43]和趋化因子. 这些因子在肺部积聚会导致炎症细胞的积聚和炎症的产生[44]. 小鼠气管滴注黑碳后，肺组织切片上发现有炎性改变，可见肺泡间隔、细支气管壁增厚以及肺泡腔缩小、间质内炎性细胞浸润等现象[34]. 在细胞环境中，炎症细胞又会促进活性氧和其他活性物质的产生，从而加重氧化损伤并促进致癌作用. 除氧化应激反应外，ROS还参与脂质过氧化、DNA突变[45-47]等. 现阶段研究[48]认为，ROS在肺细胞的产生是致癌最重要的机制.

图1 黑碳形成颗粒示意图[49]

国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer，IARC)根据毒性大小对不同的碳质气溶胶进行分类，且随着试验证据的不断增加，及时更新其毒性分类. 2010年，IARC将炭黑(1333-86-4)列为 2B类致癌物；2012年，将碳烟(职业安全)列为1类 致癌物(指已有足够的证据证明可使人类产生癌症的物质)；2014年，将柴油发动机尾气列为1类致癌物；2016年，将室外空气颗粒物列为1类致癌物.

2.2 黑碳对人体健康的影响

进入人体的颗粒物(黑碳)主要来自室内外吸入的空气，而非直接摄入黑碳. 室内环境中的黑碳主要来自室外[60-61]，且浓度一般低于室外[62]. 与室外不同，室内的黑碳来源主要为厨房烹饪、固体燃料、蜡烛、煤油等特定的燃烧过程. 因此，笔者主要以室外环境中的黑碳作为对象进行研究.

黑碳的短期健康影响研究常以横断面方式进行，也有使用时间序列或病例交叉等方法. 通过文献梳理(见表1)发现，短期暴露于黑碳，不论是免疫能力完全的成年人还是相对脆弱的儿童和老人，其肺功能、呼吸功能、心血管功能等均受到影响，尤其是患有哮喘、冠心病等疾病的易感人群.

表1 人体暴露于黑碳的短期健康影响

黑碳的长期健康影响研究常以前瞻性/回顾性/双向性队列的形式进行长时间的随访和调研，由于不同地区的黑碳浓度和所吸附的成分不同，常使用土地利用回归模型(land use regression model，LUR)预测环境中黑碳浓度、推测个人黑碳暴露浓度，从而分析空气污染对人体健康的长期影响. 通过文献梳理(见表2)发现，长期暴露于黑碳中除容易发生呼吸道疾病、肺部疾病、心血管疾病外，神经功能也会受到影响，如老年人认知功能降低，产前暴露于黑碳的孕妇生下的胎儿认知功能也受到影响等.

表2 人体暴露于黑碳的长期健康影响

尽管文献中均是对黑碳进行单独研究，或对颗粒物与黑碳分别进行研究，实际上颗粒物、黑碳、有机碳之间可能存在较高的相关性[79-80]，会由于统计模型中的多重共线性带来潜在干扰. 因此，流行病学研究中黑碳的健康影响可能来自有机碳或颗粒物.

目前，尚无可用于判断PM2.5与黑碳的长期健康影响相关性的流行病学研究结果. 同时，由于PM2.5与黑碳在统计上易出现较高相关性和共线性，因此也难以将其造成的健康效应分开. 有研究系统地对黑碳和颗粒物与心血管疾病发病率和死亡率的相关性进行了流行病学研究[5]，结果表明，黑碳与心血管疾病的发病率和死亡率均呈显著相关，但无法确认黑碳和颗粒物的独立作用；另有研究[81]表明，黑碳对颗粒物造成的健康影响可能有增强效应.

3 黑碳对气候的影响

黑碳是颗粒物中吸光能力最强的部分，与颗粒物对气候影响潜力的相关性最高. 辐射强迫(radiative forcing)是研究最广泛的影响机制之一，其指在垂直方向上太阳辐射的入射和反射之间的能量平衡变化，能定量表示某个因子对大气系统能量平衡影响程度，单位为W/m2. 辐射强迫以1750年为起始值，计算现在与1750年的差值，正辐射强迫能使地表变暖，负辐射强迫则相反. 黑碳通过辐射强迫对气候产生影响的原因主要可分为直接影响、半直接影响以及间接影响三类，各类辐射效应估算见图2[18]. 黑碳影响气候的几种主要机制见图3.

注： 图中“？”指辐射强迫效应的研究在方法和范围上没有足够的可比性，只能给出可能的辐射效应方向.

图3 黑碳的主要来源及对气候的影响效应

直接效应(direct effect)指黑碳能够吸收太阳光所有可见光波长的射入和射出辐射[1]. 黑碳一般不会以单独形式存在，会与其他化合物形成外部混合模式或内部混合模式[57]. 不同结合模式和混合程度的黑碳吸光能力不同，对其辐射强迫能力产生较大影响.

半直接效应(semi-direct effect)[82-86]又称为云吸收效应(cloud absorption effect)，指黑碳在对流层累积，吸收太阳辐射，使对流层升温，影响对流层的相对湿度和稳定性，进而影响云的形成和寿命. 研究[87]表明，黑碳在云中的位置不同，其对相对湿度和稳定性影响的效应也不同，可导致云的增加或减少，进而导致气候变暖或变冷的区域差异.

间接效应(indirect effect)指黑碳以气溶胶的形式在云中作为云凝结核影响气候. 其中，第一间接效应指黑碳能增加云滴数，减小云滴的有效半径，导致云层变厚，反照率增大[82]，因此使到达地面的太阳光减少，导致地面变冷，这种现象又叫云反照率效应(cloud albedo effect)；第二间接效应指气溶胶的增加使云滴体积半径减小，使降水率下降，增加了液态水含量及云的生命史，该现象又称为云生命史效应(cloud lifetime effect)，该现象也会导致地面变冷；其他间接效应包括雪/冰反照率效应(snow/ice albedo effect)和冰川效应(glaciation effect)，前者指的是在雪/冰表面沉积的黑碳会降低反照率，增大吸收，加速冰雪融化[88]，后者是一种发生在某些混合云中的变暖效应. 间接效应会导致地面变暖或变冷，但无法准确判断各种云效应的整体效果.

除辐射效应外，黑碳还可以通过使地表变暗和改变降水模式对气候产生影响[18]. 地表变暗效应(surface dimming effect)是由于黑碳吸收了较多的太阳辐射，减少了到达地表的辐射. 气溶胶影响了云和雨滴的形成过程，可能会通过增加云寿命而加强稳定性抑制对流，从而影响降雨和大气环流，也可能通过影响云层促进降雨，但不同区域受影响情况不同. 水汽也会对气候产生一定影响，黑碳导致空气变暖，水汽增多，进一步造成空气变暖，也可能使云量增加，致使地面降温[85].

由于缺乏数据，研究主要集中在直接效应和雪/冰反照率效应上. 多数研究[18]表明，直接效应和雪/冰反照率效应导致黑碳可能对气候产生变暖效应，但由于黑碳和云的相互作用存在较大不确定性，因此并不能直接定论[18].

黑碳通过辐射强迫对气候产生直接效应、半直接效应和间接效应影响，但在一定范围内并不能确定效应的相对大小. 在不同区域，黑碳对气温的影响差异较大，尤其是在北极等敏感地区，由于地理位置和海拔不同，气候变暖、冰川融化受黑碳的影响极大[18].

4 其他影响

黑碳存在于环境中，除直接影响人体健康、气候外，还能通过影响气候间接影响人体健康[89]、降低能见度[90-91]、造成农作物减产[92]等，环境黑碳浓度可能与经济贫困地区存在关联[93].

研究[89]表明，1979—2010年人为排放的黑碳和硫酸盐的上升导致季风前阿拉伯海热带气旋强度的增加，由于阿拉伯海热带气旋登陆，区域空气污染不仅会影响气候，还会通过改变气候对人类健康产生额外影响.

能见度降低的原因之一是黑碳累积造成地表雾霾增加. 黑碳能在气溶胶行星边界层(aerosol-planetary boundary layer，PBL)上部产生加热效应，在靠近地面有冷却效应，这种现象导致PBL高度显著降低，将污染物聚集到边界层底部，从而造成地表雾霾增加、能见度降低[91].

有研究[92]针对黑碳对全球农作物(玉米、大米、大豆、小麦)产量的影响进行了估算，模式模拟结果表明，中国、印度、美国、巴基斯坦和巴西的农作物产量的减幅较大. 2012年，有研究[93]在此基础上预测2030年后，当黑碳和臭氧排放情况改善，每年农作物产量将增加0.3×108～1.35×108t.

为了解社会经济是否与环境黑碳暴露有关，英国对25～64岁的工人进行随访调研，发现黑碳的环境暴露量与区域贫困有较大的相关性，而与个体家庭收入无显著关联[94].

5 黑碳有待深入研究的问题

黑碳是颗粒物的重要组成成分，对太阳辐射有强烈的吸收作用，经呼吸进入人体后导致呼吸功能、心肺功能等受损，对人体健康、气候及其他福利造成严重影响，但黑碳形成复杂、排放来源不同，仍有很多问题需要进一步深入研究.

a) 黑碳作为颗粒物的重要组成成分之一，从定义的角度厘清黑碳与其他碳质气溶胶的区别，有助于黑碳的组分分析和减排；同时，不同排放来源的黑碳吸附组分不同，其中夹杂着很多物质，进入空气后还能为其他污染物的非均相转化以及气-粒转化过程提供活性载体并起到催化作用[94-95]，黑碳吸附的化学组分不同以及颗粒物混合模式不同也会导致能见度和反照率等因素变化. 因此，需对黑碳吸附的化学组分进行深入研究.

b) 黑碳作为颗粒物的一部分，经呼吸道进入人体后会造成健康危害. 从流行病学研究的角度，目前尚无可用于判断PM2.5与黑碳对健康长期影响的相关性的研究结果，且无法区分黑碳和PM2.5的独立作用；同时，中国有关黑碳的流行病学研究较少，有待更多的流行病学研究结果帮助分析黑碳的独立作用.

c) 黑碳对太阳辐射的吸收作用存在区域差异性，同时受不同季节的影响，导致黑碳对某一区域、某一时段内的气候影响效应不同. 此外，黑碳的辐射强迫值也难以准确估算，不同研究的估算值存在差异. 辐射测量和估算存在不确定性、粒子混合状态的不同、黑碳存在于云的位置不同等因素都是辐射强迫估计值存在差异的原因[96].