反应磁控溅射氧化镍薄膜的自旋塞贝克效应

罗 健,张小伟,代 波

(西南科技大学材料科学与工程学院，环境友好能源材料国家重点实验室，绵阳 621010)

0 引 言

热电效应和热磁效应早在19世纪前就已经为人所知，它们反映了热流和电荷电流的耦合，并在温度计、发电机和冷却器中得到广泛的应用[1]。热流与自旋流相互作用，就产生了热自旋电子学[2]，其不仅仅是自旋电子学的子领域，更是自旋电子学、材料热学、磁学的一个交叉学科，是一个热传输现象和电子自旋之间的新兴研究领域[3-5]。

自旋塞贝克效应是自旋电子学研究中的热点，该效应是指在(亚)铁磁体中存在温度梯度时能够产生自旋塞贝克电压信号的现象[6-7]。由于温度梯度而使自旋方向向上和自旋方向向下的电子分布不均，出现自旋极化现象，进而产生自旋塞贝克电压，自旋塞贝克电压再驱动自旋流，这使得来自铁磁体的自旋流能够在宏观尺度上注入到附着的非磁性金属中[8]。逆自旋霍尔效应[9-10]则能将注入非磁性金属的自旋流转换成电荷电压，从而产生电动势，易于测量[11]。

研究者们从磁性半金属Co2MnSi[12]到磁性半导体(Ga，Mn)As[13]，甚至在磁性绝缘体LaY2Fe5O12[14]和(Mn，Zn)Fe2O4[15]中，都观察到了自旋塞贝克效应，这些观察结果证实了自旋塞贝克效应是铁磁体的普遍特征[16]。上述实验采取的结构均为铁磁体/顺磁金属，因为Pt能够灵敏地探测到产生的自旋流[17]，其常被作为顺磁金属层[18-19]，而关于产生自旋流的铁磁体，研究者们则进行了关于种类和选择的探索[20-21]。在关于自旋塞贝克效应的研究进展中，反铁磁性绝缘体/顺磁金属结构[22-24]较为常见，已有部分实验证明，具有强自旋轨道耦合的反铁磁性金属也可以作为高效的自旋流产生器[25-27]。

本实验采用反铁磁性绝缘体NiO、顺磁金属Pt，以Si作为衬底，以Si/NiO/Pt结构研究NiO相关的自旋塞贝克效应。

1 实 验

1.1 薄膜制备

本实验采用中国科学院沈阳科学仪器有限公司JGP-450A型磁控溅射系统,以直流反应磁控溅射沉积NiO薄膜，靶材为金属镍靶(购于晶迈中科材料科技有限公司)，纯度(质量分数)99.95%，直径76.2 mm，厚5 mm。镀膜衬底为硅片，镀膜本底真空度优于2×10-4Pa，靶间距为10 cm，溅射气体为高纯氩气，反应气体为高纯氧气。在沉积薄膜的过程中，改变溅射功率、氧氩比例(流量比)、工作气压、衬底温度中的一种，获得系列薄膜，具体溅射参数如表1所示。

表1 NiO薄膜反应溅射具体实验参数Table 1 Specific experimental parameters of NiO thin film by reactive sputtering

1.2 样品表征及性能测试

薄膜的厚度采用台阶仪(Bruker Dektak-XT)进行测量；用X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科X’pert pro，Cu Kα1(λ=0.154 06 nm))对样品进行物相和晶体生长取向表征；薄膜样品的表面形貌和粗糙度分别采用高分辨冷场发射扫描电子显微镜(SEM， Zeiss Sigma 300)和扫描探针显微镜(AFM，日本精工公司SPA-300HV，扫描探针：NSC 15，曲率半径<10 nm)进行表征。

Si/NiO/Pt样品结构如图1所示，其自旋塞贝克电压信号在综合测试平台进行测试。

图1 样品及测试结构示意图Fig.1 Schematic diagram of sample and test structure

2 结果与讨论

2.1 不同溅射条件对NiO薄膜相结构的影响

本实验中的Ar流量固定为100 mL/min，调节O2流量，O2与Ar的气流量数值之比即为氧氩比例。首先设定氧氩比例为0.15、溅射气压为0.3 Pa、衬底温度为常温，控制溅射功率50～130 W，制备出NiO薄膜的XRD图谱如图2(a)所示。当溅射功率为50 W时，并没有看到很明显的NiO衍射峰，溅射粒子因能量较小，碰撞成核概率低，小尺寸晶核多，薄膜的结晶性很差。当溅射功率上升为70 W时，观察到了与(111)晶面和(200)晶面对应的两种不同NiO衍射峰。随着溅射功率从70 W增加到110 W，(111)峰强度持续增大，(200)峰逐渐消失。溅射功率70 W到130 W的区间里，NiO薄膜的择优取向始终是沿着(111)晶面，并在110 W时(111)峰强度相对最大。当溅射功率为130 W时，(111)峰强度较110 W时减小，并再次出现(200)峰。

设定溅射功率为110 W、溅射气压为0.3 Pa、衬底温度为常温，控制氧氩比例0.05～0.3，制备出NiO薄膜的XRD图谱如图2(b)所示。当氧氩比例为0.05时，测得(200)和(220) NiO衍射峰，此时NiO薄膜沿(220)晶面择优生长。当氧氩比例为0.1时，(220)峰消失，新出现(111)峰，薄膜沿(111)晶面择优生长。此时制得的NiO薄膜结晶性尚可，为多晶薄膜。当氧氩比例上升为0.15时，(200)峰消失，只剩下(111)峰，且峰强度较大。继续增加氧气比例，NiO薄膜仍然只有(111)峰，但强度明显呈现下降趋势，薄膜结晶性越来越差。

图2 不同溅射参数条件的XRD图谱Fig.2 XRD patterns with different sputtering parameters

设定溅射功率为110 W、氧氩比例为0.15、衬底温度为常温，控制溅射气压0.3～1.5 Pa，制备出NiO薄膜的XRD图谱如图2(c)所示。整体来看，在溅射气压不断升高的情况下，NiO薄膜始终沿着(111)晶面择优生长。在溅射气压为0.3 Pa时， NiO薄膜只观察到(111)峰，且强度较大，NiO薄膜结晶性良好。在溅射气压上升至0.6 Pa和0.9 Pa时，同时观察到了(111)和(200)峰，两种情况下(200)峰强度均相对较弱，(111)峰强度均相对较强，此时NiO薄膜的择优取向性变差。当溅射气压增加至1.2 Pa时，(200)峰消失，只有(111)峰，强度再次降低。当溅射气压升至1.5 Pa时，(200)峰再次出现，并伴随着(111)峰强度的增大。

设定溅射功率为110 W、氧氩比例为0.15、溅射气压0.3 Pa，控制衬底温度从常温到400 ℃，制备出NiO薄膜的XRD图谱如图2(d)所示。在不同衬底温度下，NiO膜的结构性质变化不大。所有样品仅(111)面有强烈的衍射峰，说明为该薄膜高度(111)取向且结晶性良好。图中还可以还发现，随着衬底温度的增加，衍射峰的强度增强，半宽峰减小，表明薄膜的结晶程度随衬底温度的升高而增加。

由上述实验结果可知，溅射功率110 W、氧氩比例0.15、溅射气压0.3 Pa、衬底温度400 ℃沉积出的NiO薄膜结晶性最好，为沿(111)晶面取向生长的高质量薄膜，保障了Si/NiO/Pt结构中自旋塞贝克效应测试的稳定性和准确性[28]，为后续实验最适溅射参数。

2.2 NiO薄膜的表征

为了进一步确定NiO薄膜的表面形貌和结晶质量，采用SEM对不同溅射工艺参数的NiO薄膜样品进行表征。图3分别是溅射功率110 W、氧氩比例0.15、溅射气压0.3 Pa，衬底温度100 ℃和400 ℃的SEM照片。当衬底温度为100 ℃时，NiO薄膜晶粒紧凑、缝隙较少，表面的晶粒尺寸较小而且致密，但颗粒粒径大小不均匀。当衬底温度为400 ℃时，薄膜更为致密，表面较平整，晶粒尺寸明显增大；说明衬底温度升高使薄膜表面的均匀性和致密度变得更好。

图3 不同衬底温度制备的NiO薄膜的SEM照片Fig.3 SEM images of NiO thin films prepared at different substrate temperatures

在后续实验中，会在NiO薄膜的表面沉积不同厚度的Pt，对NiO薄膜的表面平整度有较高的要求。此处以最适溅射参数制备了不同厚度的NiO薄膜，并使用扫描探针显微镜测试其表面平整度。

以溅射功率110 W、氧氩比例0.15、溅射气压0.3 Pa、衬底温度400 ℃的条件制备了不同厚度的NiO薄膜，其扫描探针显微镜图像(AFM,1 μm × 1 μm)如图4所示。其中厚度为50 nm时，薄膜平均粗糙度(Ra)为0.63 nm，均方根粗糙度(RMS)为0.91 nm；厚度为100 nm时，Ra为0.62 nm，RMS为0.87 nm；厚度为200 nm时，Ra为0.59 nm，RMS为0.83 nm；厚度为400 nm时，Ra为0.55 nm，RMS为0.76 nm。不同厚度NiO薄膜的平均粗糙度和均方根粗糙度均小于所沉积Pt的最小厚度，完全满足实验要求。

图4 不同厚度NiO薄膜的AFM照片Fig.4 AFM images of NiO thin films with different thicknesses

2.3 Si/NiO/Pt结构的自旋塞贝克效应测试

样品的温度梯度(温差)是产生自旋塞贝克效应的条件之一，也是影响自旋塞贝克电压信号的重要因素，本文研究了Si/NiO(300 nm)/Pt(5 nm)结构中温差对自旋塞贝克电压信号的影响。初始温度设定为300 K，控制加热层和散热层温度，保持温差在测试过程中的稳定，温差分别为3 K、6 K、9 K、12 K时，所测得的自旋塞贝克电压如图5(a)所示，随着温差的增大，Si/NiO/Pt结构中的自旋塞贝克电压信号呈增强的趋势，且具有明显的一次函数线性关系，自旋塞贝克电压随温差的增大而增大。

改变磁场方向180°，在探究自旋塞贝克电压与磁场角度关系的同时，验证自旋塞贝克电压与温差的关系。控制温差分别为3 K、6 K、9 K、12 K，将图5(a)情况的磁场方向定义为0°，在H=500 Oe时得到的自旋塞贝克电压信号为负值，旋转样品托盘180°后，磁场方向变相翻转180°，在H=500 Oe时，得到的是正值。将两次测量结果一同展示，如图5(b)所示，图中给出了磁场角度、温差和自旋塞贝克电压三者的关系，磁场角度的反向会使所测得的自旋塞贝克电压反向，但对其数值几乎不会有影响。随后，在固定温差为12 K的条件下，具体探究磁场角度对自旋塞贝克电压的影响，控制磁场角度从0°变化到360°，每30°进行一次测试，图5(c)所示为测试结果。由图可见，磁场角度对自旋塞贝克电压的影响满足余弦函数的情况，在磁场角度变化的影响下，0°和180°时自旋塞贝克电压信号最强，90°和270°时为零。

图5 温差变化和磁场角度变化对自旋塞塞贝克效应的影响Fig.5 Influence of temperature difference and magnetic field angles change on the spin Seebeck effect

保持NiO的厚度为300 nm，温差为12 K，磁场角度为0°。改变Pt的厚度，使之分别为3 nm、5 nm、8 nm、10 nm，对样品进行测试，其结果如图6(a)所示，随着Pt层厚度的增加，Si/NiO/Pt结构中自旋塞贝克电压值呈单调递减的趋势。引起自旋塞贝克效应的本质，是Si/NiO/Pt结构中的反铁磁材料NiO薄膜，顺磁金属Pt只是利用逆自旋霍尔效应，将NiO中的自旋流转化为Pt中的电荷电流，处理后其表示为自旋塞贝克电压。随着顺磁金属层Pt厚度的增加，其电阻越来越小，相同条件下的逆自旋霍尔效应也越来越弱，随之转化的电压也变小，所以Pt层越厚，所测得的自旋塞贝克电压信号越弱。

顺磁金属Pt对自旋塞贝克电压信号强弱有所影响，作为反铁磁材料的NiO薄膜厚度，也直接影响着Si/NiO/Pt结构中自旋塞贝克电压信号的强弱。此处选取前序实验所测得自旋塞贝克电压信号最大的测试参数来进行下一步研究，即温差12 K、Pt层厚度3 nm、磁场角度0°，改变NiO厚度分别为50 nm、150 nm、300 nm、400 nm，测试结果如图6(b)所示，Si/NiO/Pt结构中自旋塞贝克电压信号强度随NiO厚度单调递增。正如前文中所提到的一样，Si/NiO/Pt结构中自旋塞贝克电压信号本质上来源于反铁磁材料NiO中自旋塞贝克效应产生的自旋流，NiO的厚度越大，结构中所带的自旋电子自然越多，在其他实验条件相同的情况下，就能得到更强的自旋塞贝克电压信号。

图6 Pt层厚度和NiO层厚度对自旋塞贝克效应的影响Fig.6 Influence of Pt layer thickness and NiO layer thickness on the spin Seebeck effect

3 结 论

利用反应磁控溅射制备了较高质量的NiO薄膜，溅射功率110 W、氧氩比例0.15、溅射气压0.3 Pa、衬底温度400 ℃时，制备出的NiO薄膜结晶性较好，符合后续实验要求。

在Si/NiO/Pt结构中，NiO层的厚度越大所测得的自旋塞贝克电压信号越强，而Pt层的厚度越大自旋塞贝克电压信号越弱；温差与自旋塞贝克电压呈简单的线性关系，温差越大测得的自旋塞贝克电压也越大；磁场角度与自旋塞贝克电压之间满足余弦函数关系式，即在0°和180°时所得自旋塞贝克电压最大，90°和270°时为零。整个测试结果满足铁磁体/顺磁金属结构的一般规律。