基于电感耦合等离子体质谱水质重金属检测研究

张建民,朱 琳,石 华,胡兰基

(青海省地质矿产测试应用中心,青海西宁 810000)

重金属是指密度大于4.5g/cm3的金属，共有45种金属，例如铁、银、铜、铅、镉、锌等。人体的生命活动需要部分重金属的参与，重金属作为微量元素存在于人体的血液中，为人体正常的生命活动提供支持，例如铁可以促进人体血红蛋白的生成，铜可帮助铁质传递蛋白，在血红素形成过程中起到催化的作用。缺乏微量元素会给人体机能带来严重影响，导致人体疾病的发生甚至死亡[1]。但是重金属不能被降解，因此，容易在生物体内产生富集现象，通过食物链最终被摄入人体，过量的重金属元素会严重影响人体正常的生理功能，尤其是镉、铅等有毒的重金属元素，具有较大的生物毒性，在生物体中富集会造成严重危害。近几年来，随着工业的大力发展，其对于水体带来的污染也越来越严重，尤其是重金属污染问题。以水作为载体，重金属元素进入地表水或者地下水中，造成严重的水污染问题[2-3]。

随着重金属污染事件的频繁发生，重金属污染以及重金属元素对生物体产生的影响和威胁越来越受到人们的重视和关注，检测重金属的手段和方法层出不穷，例如分光光度法、原子吸收法、原子荧光法等。但是分光光度法的检测准确度较低，而原子吸收法的背景吸收会严重影响检测结果，精密度较差，原子荧光法检测过程较为繁琐，且可检测的重金属元素种类较少。电感耦合等离子体质谱法检测重金属元素的过程中可以同时测定多种元素，且检测精密度较高、灵敏度好，是元素分析方法中较为重要的检测手段[4-6]。本文中利用电感耦合等离子体质谱法对水质中的重金属元素进行检测研究，可以同时测定水质中的多种重金属元素，且该方法操作简便、快捷，为水质中重金属检测提供了新的方法手段。

1 实验部分

1.1 实验设备

实验过程中采用的主要仪器有美国Thermo Fisher Scientific公司的电感耦合等离子体质谱仪；0.45μm孔径的微孔滤膜。实验前所需器具用硝酸溶液浸泡12h，并用纯净水洗净，晾干备用。

1.2 实验试剂

超纯水；硝酸溶液（2%，体积分数）；Fe、Cu、Zn、Mn、Cd 的标准储备溶液（1000μg/mL）；单元素标准物质溶液：Fe（202310）标准值[（1.52±0.07）mg/L]、Cu（201126）标准值[（1.07±0.04）mg/L]、Zn（201325）标 准 值[（1.92±0.08）mg/L]、Mn（202310）标 准 值[（1.46±0.07）mg/L]、Cd（201425）标准值[（7.75±0.49）mg/L]；调谐液：含10μg/L的Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U；内标液：含50μg/L的Li、Ge、Y、Rh、In、Ir、Bi；高纯氩气。

1.3 样品前处理

该研究主要采集的水质样品为西宁市的地表水，在实验前，水样需要用0.45μm孔径的微孔滤膜进行过滤，然后加入适量的硝酸溶液调节溶液pH值不大于2.0。

1.4 实验仪器设置

在仪器开机前确认实验室温度、湿度、循环冷却水等环境条件，以确保仪器的稳定和有效。仪器开机后先稳定15min，分别用硝酸溶液和去离子水清洗仪器管路各5min，之后开启仪器调谐程序对仪器条件进行优化，使仪器的灵敏度、双电荷等条件满足实验要求。开始实验分析，结束后，在分别用硝酸溶液和去离子水清洗仪器管路各5min，最后通入空气排出仪器管路中的水分。

1.5 标准曲线绘制

采用外标法进行实验分析，以1% 硝酸溶液作为载流，以标准溶液的样品浓度作为横坐标，以样品信号强度作为纵坐标，绘制标准曲线。其中，标准溶液的浓度见表1。

表1 标准溶液浓度（μg/L）Table 1 Standard solution concentration (μg/L)

1.6 样品测定

在测定样品之前，先采用硝酸溶液冲洗系统，使相应的信号强度降到最低值。同时，如果测定过程中水样中待测重金属元素的浓度超出标准曲线的范围，则需重新稀释水样重新测定。

2 结果与讨论

2.1 电感耦合等离子体质谱仪的干扰与校正

电感耦合等离子体质谱在分析水样中的多种重金属元素时，其干扰主要来自于非质谱干扰和质谱干扰。非质谱干扰主要为物理干扰，主要受到质谱内沉积物和样品基体的干扰；质谱干扰主要来源于自氧化物、多原子离子和同质异位素。因此，为了消除干扰，实验过程中以硝酸溶液作为载流，通过加入内标溶液进行校正，以消除信号抑制和信号漂移。同时，为了消除多原子干扰和同质异位素干扰，实验过程中仪器设置为采用KED模式。

2.2 标准曲线和检出限

在仪器优化的工作条件下，测定标准溶液，以5种重金属元素的浓度为横坐标，相应的信号强度为纵坐标，制作标准曲线，各重金属元素线性回归方程、相关系数和检出限等参数见表2。

表2 各重金属元素标准曲线和仪器检出限Table 2 Standard curve and detection limit of each heavy metal element

由表2中的数据可以看出，各金属元素的标准曲线的相关系数均>0.999，表明重金属元素的浓度与相应的信号强度有高度的线性正相关关系。另外，各金属元素的检出限范围在0.015～0.701μg/L，表明电感耦合等离子体质谱法在对重金属元素的检测中有很高的灵敏度。

2.3 精密度和准确度

按照实验方法，对采集的水质样品进行测定，为了进行对比实验，本研究还采用原子吸收光谱法对水质样品进行了测定，测定结果见表3。

表3 准确度和精密度结果Table 3 Accuracy and precision results

通过测定结果可知，原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法检测的重金属元素的结果均在标准误差允许的范围内。另外通过对表3中两种测定方法的对比来说，电感耦合等离子体质谱法的测定准确度和精密度较好，可以满足几种重金属元素的同时检测。

另外，为了分析仪器测量系统的稳定性问题和实现对偏倚性能的持续监测，本文还对水质样品进行了质控分析，以便及时判断和纠正数据中存在的随机误差或者系统误差，水质样品的质控图如图1所示。

图1 水质样品的质控图Fig. 1 Quality control chart of water sample

由图1可以看出，水质样品中重金属元素的测定结果在控制范围内，说明无系统误差。与原子吸收光谱法相比，电感耦合等离子体质谱法检测时稳定性稍差，但是检测结果满足分析质量的要求。

3 结语

水质安全问题关系到生物以及人类的健康问题以及社会的稳定发展，尤其是近几年来，水质重金属元素的检测和研究受到人们的重点关注。水质中金属元素含量较高或者较低都会对生命活动产生重要的影响。本文基于电感耦合等离子体质谱法，对水质中的重金属元素进行检测研究，该方法具有较好的精密度和准确度，可以同时测定水质样品中的多种金属元素，且检测过程简单、易操作，对于水质中重金属元素的检测具有重要意义。