稠油火驱实验原油色谱指纹特征对比

闫红星

（中国石油 辽河油田分公司 勘探开发研究院，辽宁 盘锦 124010）

稠油油藏的开发方式主要有蒸汽吞吐、蒸汽驱、SAGD（蒸汽辅助重力泄油）以及火驱，其中火驱开发具有适用范围广、运行成本低、采出程度高等优点[1-3]。火驱燃烧状态的准确判识已成为火驱开发的技术难点之一，稠油火驱能否实现高温氧化已成为油藏开发效果评价的重点，目前常用的方法有产量预测、红外照相、测温元件直接测温、示踪剂等方法，但存在成本高、难普及、准确性差等缺点。文献［4］和文献［5］对辽河油田高升油藏高3-6-18块在动态跟踪的基础上，采用数值模拟、数理统计等方法，对产量、温度、压力、气体成分等进行跟踪评价，判断该区块燃烧模式为高温氧化；文献［6］利用一维和三维物模实验装置对火驱过程中不同区带的宏观热力学特征以及温度场、饱和度场分布规律进行了研究；文献［7］提出火驱产出气的组分含量能直接反映火驱燃烧程度；文献［8］研究新疆油田火驱试验区，指出气体指标中氧气利用率保持在93%，视氢碳原子比为1.37，证明油藏实现火驱高温燃烧；文献［9］研究准噶尔盆地西北缘红山嘴油田红浅1 井区直井的族组分、热解以及岩矿转化分析，认识了火烧区带内原油和矿物转化规律。但是上述研究对原油变化特征的分析不够，文献［10］和文献［11］利用气相色谱等分析手段对火驱高温氧化产出油进行分析，但并未谈及火驱产出原油中烯烃，仍然不够系统与完善。

稠油油藏火驱过程中，在高温高压作用下，伴随着复杂的传热和传质过程，引起原油一系列物理与化学变化[12]。本文利用气相色谱技术，对火驱原油开展饱和烃、烯烃以及芳香烃的色谱指纹特征研究，表征高温氧化后原油的微观变化特征，判识稠油火驱燃烧状态，为油藏火驱开发效果的评价奠定基础。

1 室内实验

1.1 实验方案及条件

为了获取火驱高温氧化条件下的原油样品，采用物理模型（44.8 cm×9.0 cm×4.0 cm）开展实验，模型装置主要由注气系统、模型本体、油气分离系统以及测量与控制系统4 部分组成，为了观察火驱过程中温度场的发育特征，模型本体中布置3行13列温度传感器进行实时监测（图1）。

图1 稠油火驱实验物理模型Fig.1.Physical model of heavy oil fire flooding experiment

岩心样品取自辽河油田冷37 块油藏冷37-45-562井，深度为1 480 m的天然油砂，原油黏度为4.42×104mPa·s，密度为0.971 8 g/cm3。燃烧从左侧点火器端开始，向右侧出口端推进，直至燃烧结束，点火温度500 ℃，注气压力1.0 MPa，通风强度60 Nm3/(m2·h)，空气流量3.6 L/min，回压0.8 MPa，实时温度场显示模型点火成功，并实现了火线的稳定推进（图2），火线稳定推进阶段产出的原油经油气分离系统收集原油样品并进行色谱指纹分析。

图2 稠油火驱实验不同阶段温度场Fig.2.Temperature fields in different stages of heavy oil fire flooding experiment

1.2 原油样品分析

原油样品采用柱层析法进行族组分分离，取一定量原油样品，用30 mL 正己烷沉淀沥青质，之后采用层析柱（2 g 氧化铝+3 g 硅胶）进行分离，依次用30 mL正己烷、20 mL 二氯甲烷和正己烷的混合溶液（体积比2∶1），10 mL无水乙醇和10 mL三氯甲烷淋洗，分别得到饱和烃、芳香烃和非烃组分，分离得到的饱和烃和芳香烃组分均采用美国安捷伦公司7890A 型气相色谱仪进行色谱指纹分析。饱和烃气相色谱分析条件：进样器温度320 ℃，分流进样（分流比30∶1），先以120 ℃恒温2 min，然后以6 ℃/min 的升温速率升至310 ℃，在该温度下保持30 min，检测器为氢火焰离子化检测器，载气采用纯度99.999%的氦气，色谱柱为弹性石英毛细柱（30 m ×0.25 mm×0.25 μm）。芳香烃气相色谱分析条件：进样器温度310 ℃，分流进样（分流比20∶1），先以100 ℃恒温2 min，然后以5 ℃/min 的升温速率升至310 ℃，在该温度下保持20 min，检测器为氢火焰离子化检测器，载气为纯度99.999%的氦气，色谱柱为弹性石英毛细柱。

2 实验结果讨论

2.1 原油物性与族组分特征

原油物性参数是反映原油品质最直接的指标，从原油火驱实验前后密度和黏度的变化可以看出，经过火驱后原油密度和黏度下降明显（表1），品质变好。根据原油组分中极性的差异，原油一般包含4 种组分，即饱和烃、芳香烃、沥青质和非烃。经历火驱实验后原油中饱和烃含量明显增加，由火驱实验前的25.34%增加至火驱实验后的59.01%，芳香烃、非烃和沥青质含量均有不同程度降低，其中以沥青质含量降低最明显。分析原因认为，原油在火驱实验过程中，温度大于500 ℃，非烃和沥青质中带有O、S、N 等元素的杂原子大分子烃类化合物在高温作用下发生不同程度裂解，生成饱和烃中的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃等烃类化合物。

表1 稠油火驱实验前后原油物性与族组分变化特征Table 1.Changes in the physical properties and group components of heavy oil before and after fire flooding experiment

2.2 饱和烃色谱指纹特征

运用气相色谱技术可以对原油饱和烃特征进行定性与定量描述，在原油火驱前饱和烃色谱指纹图中（图3a），由于稠油在地质演化过程中受到生物降解作用影响，低碳数（nC21-）正构烷烃几乎消失殆尽，仅保留少部分异构烷烃和环烷烃，高碳数（nC22+）含有丰富的甾萜类化合物，由于该类化合物在气相色谱中难分离，导致基线隆起严重，形成大包络[13]。

图3 稠油火驱实验前后饱和烃色谱对比Fig.3.Comparison of gas chromatograms of saturated hydrocarbon before and after fire flooding experiment

在原油火驱后饱和烃色谱指纹图中（图3b），原油在经历高温氧化后出现了丰富的正构烷烃，呈明显的前峰单峰型分布，主峰碳较小（nC16），碳数分布范围广（nC12—nC30），nC16之前饱和烃含量上升较快，nC16之后饱和烃含量下降较迅速，nC30之后饱和烃缺失，难分离的甾萜类化合物含量明显降低，基线隆起现象减弱，包络明显变小。类异戊二烯烃中的姥鲛烷（Pr）含量低于相邻的饱和烃（nC17），植烷（Ph）含量则高于相邻的饱和烃（nC18）。

姥鲛烷与植烷的比值（Pr/Ph，姥植比）一般用作判别氧化还原环境和成熟度，姥鲛烷形成于氧化作用较强的富氧环境，植烷形成于还原作用较强的缺氧环境，姥植比小于1.00，表明沉积环境缺氧；姥植比大于1.00，则指示沉积环境富氧。此外，姥植比也会随热成熟作用的增强而增加[16-17]。稠油样品经历火驱后，姥植比仅为0.49，这是因为在火驱过程中原油受热发生裂解反应时处于相对缺氧环境下，并且类异戊二烯烃中的姥鲛烷和植烷对热作用的敏感程度不同。

奇碳或偶碳优势通常用奇偶优势比（OEP）来表示，该值明显大于1.00 时认为有奇碳优势，明显小于1.00 时具有偶碳优势[18]，火驱后原油的奇偶优势比为1.03，并未表现出明显的奇碳优势或偶碳优势，说明火驱过程对奇碳数正构烷烃与偶碳数正构烷烃的作用接近，并不会选择性断裂或生成奇碳数正构烷烃与偶碳数正构烷烃。

2.3 烯烃色谱指纹特征

烯烃中的碳碳双键由一个σ 键和一个π 键组成，由于π 键性质不稳定导致烯烃易发生加氢反应而生成饱和链烷烃，在漫长的地质地球化学历史中很难保存，因此，石油样品中几乎没有烯烃的存在[19]。但是在火驱后色谱指纹图中出现一定含量的烯烃（图4），火驱后原油中烯烃的存在反映了原油经历高温热裂解的特征。

图4 稠油火驱实验后烯烃色谱Fig.4.Gas chromatogram of olefin after fire flooding experiment

火驱后原油中烯烃特征如下：①烯烃碳数为C12—C38，分布范围与饱和烃碳数（nC12—nC30）近于一致，烯烃的总含量与正构烷烃总含量相差较大，烯烃总含量为正构烷烃总含量的18.99%；②同碳数烯烃含量与正构烷烃含量之间存在明显的正相关关系，同碳数正构烷烃含量越高，相应的同碳数烯烃含量就越高（图5），但同碳数烯烃与正构烷烃含量比值始终小于1；③烯烃与正构烷烃含量比值与碳链长短有一定相关性，随着碳数增加，烯烃与正构烷烃含量比值逐渐减小，在碳数为C12—C16时，烯烃与正构烷烃含量比值为0.025～0.239，当碳数增加到C17后，烯烃与正构烷烃含量比值稳定在0.028～0.044范围内。

图5 稠油火驱实验后烯烃与正构烷烃含量的关系Fig.5.Relationship between olefin content and n⁃alkane content after fire flooding experiment

推断火驱时烯烃形成机制：原油中非烃、沥青质等大分子极性化合物含有多元环化结构和芳构化结构，侧链上含有链烷烃，高温裂解时链烷烃断裂形成烷基自由基，烷基自由基得到一个氢自由基形成正构烷烃，失去一个氢自由基变形成同碳数的烯烃。由于空间位阻的影响，烯烃在生成过程中受到的阻力大于烷烃，且碳链越长受到的空间位阻越大[20]，因此，火驱高温氧化原油中烯烃含量小于相同碳数正构烷烃含量，随着碳数增加，烯烃与正构烷烃含量比值减小。

2.4 芳香烃色谱指纹特征

原油中普遍含有芳香烃化合物，其为含有苯环或者具有芳香性的化合物，包括各类环数不同、芳构化程度不同、烷基取代数量不同的化合物。芳香烃化合物的种类很多，本文只对原油中最常见的萘、菲系列化合物在火驱高温氧化过程中的变化进行研究。

芳香烃化合物以高环数的多环芳香烃占优势，芳香烃色谱指纹图呈后峰型大包络分布，经历火驱高温氧化后多环芳香烃基本消失，低环芳香烃含量明显增多，芳香烃色谱指纹图呈前峰型分布（图6）。

图6 稠油火驱实验前后芳香烃色谱对比Fig.6.Comparison of gas chromatograms of aromatics before and after fire flooding experiment

原油中萘系列化合物衍生于倍半萜至三萜类化合物，这是基于烷基取代的萘含量与天然产物结构的相似性，在成熟度较低的沉积有机质及原油中，含有丰富的甲基萘、二甲基萘、三甲基萘、四甲基萘、甚至5个甲基和6个甲基取代的萘系列[21]。

甲基萘的异构体包括1-甲基萘和2-甲基萘，原油经过火驱后甲基萘与萘含量的比值为0.338（小于1），表明在火驱后原油芳香烃化合物中萘的含量相对于甲基萘含量较高，在高温作用下甲基萘的侧链发生了甲基的断裂。分析认为，萘是由2 个苯环共用2 个相邻碳原子稠合而成，2 个苯环处于同一平面上，苯环内部的碳碳键不易发生断裂，碳碳键的断裂更容易发生在苯环的侧链。萘分子中每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻的碳原子形成碳碳σ 键，每个碳原子的p轨道相互平行，侧面重叠形成一个闭合共轭大π键，苯环中的π 键不易打开，因此，碳碳键断裂的位置更容易发生在侧链位置，苯环则很难发生断裂。

原油火驱后，2 种甲基萘之间的含量变化也有规律，1-甲基萘与2-甲基萘含量比值为1.527（大于1），造成该现象的原因与芳香烃的电子效应密切相关，虽然萘是由2 个苯环稠合而成，但不同碳位碳碳键的键长并不相同，不同碳位的电子云密度并不是平均化的，中间共用的2个碳原子的电子云密度最低，β位碳原子稍高，α位碳原子最高，电子云密度高的碳原子更易发生反应，说明胶质、沥青质等大分子化合物断裂生成萘系列化合物的过程中更容易在α位发生加甲基的作用。

菲系列为三环芳香烃化合物，其3 个环并不处于同一条直线上，菲系列广泛存在于原油及沉积有机质中，主要来自甾类和萜类化合物[22]。甲基菲的异构体包括4种：3-甲基菲、2-甲基菲、9-甲基菲和1-甲基菲，其中3-甲基菲和2-甲基菲为β型甲基菲，9-甲基菲和1-甲基菲为α型甲基菲。原油高温氧化过程中，α型甲基菲与β型甲基菲含量比值为2.040（大于1），与萘系列相似，大分子化合物断裂生成菲系列化合物的过程中更容易在α位发生加甲基作用。

3 结论

（1）气相色谱技术可以准确区分稠油火驱实验前后原油的微观变化特征，为火驱燃烧状态的判识奠定了基础。

（2）在火驱实验过程中，稠油受高温氧化作用的影响，伴随着碳碳键的断裂，大分子极性化合物（非烃和沥青质）断裂生成大量短链的非极性化合物（饱和烃和烯烃），并引起稠油的黏度和密度下降。

（3）在火驱实验过程中，稠油受高温氧化作用的影响，发生稠环芳香烃、杂原子化合物侧链烷基的断裂与多环芳香烃的缩合、芳构化反应，与有机质的热演化过程具有相似性。

（4）在稠油火驱实验过程中，由于有氧气的参与，与漫长的地质过程相比，热演化作用时间短，火驱后的原油应该具有不同于经历过地质演化过程原油的特征，除烯烃类化合物外，在质谱特征方面还有待进一步的研究。