岩溶泉补给地表溪流二氧化碳脱气作用研究

蓝高勇， 汪智军， 殷建军， 唐伟， 吴夏， 杨会

(中国地质科学院岩溶地质研究所， 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室， 广西 桂林 541004)

碳循环不仅是自然生态系统中物质和能量迁移转化的重要过程之一，而且对调节全球气候环境变化具有重要作用[1]。陆地碳酸盐化学风化作用(即岩溶作用)能够吸收固定大气CO2，形成溶解无机碳(DIC, dissolved inorganic carbon)，且DIC随后被输送到河流、湖泊和海洋中，并被这些水体中的水生光合生物吸收利用，最终转化成有机碳，埋藏于水体底部，因此碳酸盐风化作用被认为是一种重要的陆地碳汇[2]。国内外研究表明，全球碳酸盐风化作用吸收固定的CO2通量巨大，每年可达0.11～0.80Pg碳，约占陆地碳汇总量的7%～25%[2-5]。刘再华等[5-6]认为，陆地碳酸盐风化-水生光合生物碳泵耦合过程至少在短时间尺度上能够代表一种净碳汇。由于陆地上碳酸盐岩分布较广，且碳酸盐岩溶蚀作用较硅酸盐岩强烈[7]，其固碳能力巨大，在全球碳收支平衡中起着重要作用。另外，岩溶作用具有动态变化的特点[8-9]，能够敏感地响应气候变化和地表植被覆盖/土地利用变化[10-11]，故通过在岩溶地区增加植被或改变土地利用方式，有潜力为未来人工增汇、实现碳中和作出巨大贡献。

溪流水化学指标和溶解无机碳碳同位素组成(δ13CDIC)变化可以表征水体碳元素迁移转化，为研究溪流CO2脱气作用提供了重要手段[14,20]。本文以广西桂林长流水表层岩溶泉补给的一条长约2.7km的地表溪流为例，利用水化学和同位素质谱测试技术，从泉口向下游，沿流程对溪水进行监测研究。根据溪水水化学指标和δ13CDIC变化，分析探讨溪流CO2脱气过程、通量及其影响因素，并估算CO2脱气通量及其相较于岩溶作用过程中吸收固定的大气CO2量的比例。根据长流水这一高地势、低流量且有碳酸钙沉积的环境下的溪流CO2脱气作用及影响因素，探讨和评估岩溶碳汇的稳定性，以期为岩溶作用碳汇效应提供更多证据。

1 研究区概况

长流水岩溶泉位于广西桂林市雁山区大埠乡付中村，海拔约240m(图1)。该区地处漓江西岸，属于中国南方喀斯特世界自然遗产核心区，地貌为典型的峰丛洼地。泉水补给区为一石峰环绕的岩溶洼地，面积约1.5km2。区内出露地层主要为上泥盆统亮晶颗粒灰岩，局部为白云岩化泥晶颗粒灰岩或夹细晶白云岩。泉水自洼地西侧的石峰西坡中部流出，为典型的表层岩溶泉，其流量季节变化较大，雨季较高，旱季较低[14]。泉水出露后，沿一较陡的渠道向坡下流动，而后进入峰林平原区，最终汇入良丰河的一条支流中(图1)，该段溪流总长度约2.7km。

图1 广西桂林市长流水泉及溪水采样点位置Fig.1 Locations of the Changliushui spring and sampling sites along the stream of Guilin City, Guangxi Autonomous Region

2 实验部分

2.1 样品采集

于2020年5月28日，自泉口向下游沿流程设置26个点(C1～C26；图1)采集水样，样品编号为S1～S26。其中，在C1～C14段，相邻采样点间隔为15～30m。在C20和C24点，对支流水及混合前(上游5m处)和混合后(下游10m处)干流水进行了采样。在溪流横断面中部进行现场测试和采样。用预先酸洗过的聚乙烯瓶采集30mL水样，并加入2～3滴饱和HgCl2溶液，用于δ13CDIC测试。水样带回实验室后，置于冰箱中4℃保存，48h内进行测试。

2.2 实验测试

水样δ13CDIC值采用GasBenchⅡ-IRMS在线磷酸分解法[23]进行测定。实验原理为：在25℃实验条件下，水样中的溶解无机碳与磷酸反应全部生成CO2，在载气(He)携带下经恒温色谱柱分离纯化，导入同位素比值质谱仪进行碳同位素比值测定。测试仪器为MAT253型同位素质谱仪(美国ThermoFinnigan公司)，前处理装置为GasBenchⅡ(美国ThermoFisher公司)。仪器主要工作条件为：磁场加速电压9533kV；样品平衡温度25℃；色谱柱温度45℃；氦气流速2mL/min；样品采集时间630s；样品采集参考气峰5次，样品峰8次；系统稳定性≥5×10-6min；相对灵敏度≥0.2A/mbar。δ13C值测试结果相对于VPDB标准，精度优于±0.2‰。

2.3 坡度、流量和流速测量

在野外，利用数字水准仪(Trimble DiNi)测量了C1～C14渠段的高度，观测精度达0.3mm，安平精度±0.2″，并根据距离测量结果，换算成坡度。采样当天，在泉口处的矩形堰测定水位，换算为流量。在其他采样点，利用LSH10-1QC型便携式流速仪测定流速，测量范围为0.01～5.00m/s，准确度为1.0%±1cm/s，并根据渠宽和水深计算溪水流量。

3 结果与讨论

3.1 沿流程溪水水化学变化

溪水水化学数据显示，自泉口(C1点)向坡下至C14点，各水化学指标呈现出明显的变化趋势(表1；图2)。总体上，水温、pH和SIc沿流程逐渐升高，分别升高了2.2℃、0.9个pH单位和0.9；而pCO2、EC、Ca2+和DIC浓度不断降低，分别下降了85%、34μS/cm、0.2mmol/L和0.7mmol/L。水温升高主要是由于外界气温较高，溪水逐渐与外界进行热量交换。Wang等[14]发现在冬天气温较低时，泉水出露后沿流程水温则会逐渐降低。溪水其他指标的变化则主要与溪水CO2脱气和碳酸钙沉积作用有关。具体解释如下。

表1 各渠段地球化学指标沿流程变化幅度

图2 自泉口向下游溪水水文地球化学变化Fig.2 Downstream variations in the hydrogeochemistry of stream water

由于泉水pCO2值约是大气pCO2值(10-3.5atm)的40倍，故泉水出露地表后，在较高的pCO2梯度驱动下，水中的溶解态CO2很容易通过分子扩散形式逸出进入空气。可以看到，沿流程溪水中pCO2呈指数降低，至C13点下降到10-2.8atm以下(图2)。最先逸出的CO2主要为泉水中来自土壤的物理溶解的CO2[14]。从以下岩溶作用反应式(1)和(2)可以看出，水中CO2不断逸出会逐渐消耗H+离子，从而使得pH值沿流程不断增高，在C13点达到8.2。此外，由于pCO2降低会使得水中化学平衡遭到改变，从而导致水中矿物饱和指数不断升高[27]。

CO2+H2O ↔ H2CO3

(1)

(2)

(3)

C1～C14渠段水化学出现较大变化的原因主要与渠道地形及其控制的水动力条件有关。自泉口(C1点)至C14点，渠道较陡，坡度为3°～23°(平均值为10°)。该渠道中水层较薄，多为2～5cm，且渠道内发育有多处边石坝、小跌水以及水坑，水流呈紊流。在这种水动力条件下，溪水中CO2脱气速率高，SIc值升高速度快，有助于在渠道中发生碳酸钙沉积[13-14]。

自C14至C18点，渠道坡度大大变缓，仅为0.8°，溪水水化学指标变化幅度较小(表1；图2)。在C17点，受部分稻田水的混入影响，溪水水化学有所变化。在C18～C19段，渠道转而变陡，坡度约为4°，溪水pH和SIc值又有所升高，而EC值和Ca2+浓度下降，指示发生了碳酸钙沉积。在C20点，有另一岩溶泉补给的溪流A汇入渠道中，溪流A流量为23.0L/s，其流程较短，所以溪水具有较低的温度、pH、SIc值和较高的pCO2、EC、Ca2+浓度(表2)。该支流的混入也使得干流溪水水化学组成遭到了稀释。值得注意的是，混合后的溪水pH和SIc值相比混合前的两股水都要低。这主要是因为碳酸盐体系中的化学平衡呈指数变化，而溶质混合为线性变化[28]，所以两股流量相近的水流混合会使得水流矿物饱和度变得更低。

表2 支流汇入后溪水地球化学变化

自C21至C22点，渠道坡度小，流速慢，溪水水化学变化幅度不大(图2)。而在C22～C23段，溪水化学有较大改变，其原因也是有其他水流从两边水里流入溪流中。同C20处，C24处支流B的混入也使得溪水水化学有所改变，但是由于支流B流量(21.3L/s)相较于干流较小，并没有使得混合后的溪水pH和SIc值相比混合的水流都低。C25至C26点为平原区，在长约1.5km的渠段内，坡度仅为0.3°，溪水水化学变化幅度不大。

3.2 沿流程溪水δ13CDIC值的变化特征

长流水泉水的δ13CDIC值为-15.3‰，这个值与开放系统下碳酸盐溶蚀产生的δ13CDIC理论值(-16‰)接近[30]。支流B的δ13CDIC值也较低，为-15.72‰，说明该支流尚未发生强烈的CO2脱气作用。溪流水的δ13CDIC值变化范围为-15.2‰～-12.9‰。从泉口向下游，溪水δ13CDIC值变化趋势与pH、SIc一致，而与pCO2、EC、Ca2+浓度相反。自C1至C14点，溪水δ13CDIC值沿流程不断增高，增幅达1.8‰(图2)。同样地，在C18～C19、C25～C26段，溪水δ13CDIC值也呈现不同程度的升高趋势(表1)。具有不同δ13CDIC值的支流或其他水流的混入会显著地改变溪水δ13CDIC值。例如，支流A和B的汇入都使得溪水δ13CDIC有所偏负(表2)。

图3 δ13CDIC值和 浓度相关性Fig.3 Correlationship between δ13CDIC values and concentrations

3.3 溪水CO2脱气通量及影响因素

3.3.1溪水CO2脱气通量计算

根据溪水水化学和δ13CDIC沿流程变化可知，从泉口向下游存在两种不同类型的CO2脱气：一是，泉水中来自土壤的物理溶解的CO2脱气；二是，渠道里碳酸钙沉淀引发的CO2脱气。本文对这两种类型的CO2脱气进行定量分析，并估算岩溶泉水出露地表后沿溪流发生的CO2释放量占碳酸盐岩溶蚀过程中吸收固定的CO2量的比例。

Δ[CO2]d=Δ[TIC]-Δ[CO2]p

=Δ[TIC]-2×Δ[Ca2+]

(4)

表3列出各渠段的CO2转移量计算结果。可以看出自泉口C1点至C14点，在约270m的距离内，物理溶解的CO2脱气量最大，Δ[CO2]d=0.67mmol/L，同时碳酸钙沉积引发的CO2脱气量也较大，Δ[CO2]p=0.20mmol/L。而在下游平原区，如C25～C26段，流程约1.5km，两种类型CO2脱气量都很小。

表3 各渠段溪水CO2脱气变化幅度

3.3.2溪水CO2脱气影响因素及对碳汇稳定性的启示

这些发现也启示我们，在地势低缓地区、受流量很大的岩溶泉/地下河补给的溪/河流中，CO2脱气作用应该较弱，尤其是碳酸钙沉积诱发的CO2脱气有限。此外，我们还观测到当两股具有不同pCO2水流混合后，水化学会被稀释，碳酸钙饱和度会变得更低，这将会使得CO2脱气及碳酸钙沉积作用大大减弱。在长流水溪流汇入良丰河支流(其流量是溪流的数十倍)，再到良丰河，最后进入漓江，水中DIC不断被稀释而变得更稳定[21,37]。中国西南地区分布着许多流量非常大的岩溶泉水和地下河(流量通常>100L/s)，其中很多地下河直接排入较大的河流、水库和湖泊中[19,38]。在这种水文条件下，CO2脱气量相对较小。Zhang等[22]研究甚至发现了岩溶地下水的输入会对河流水体中的內源CO2脱气具有缓冲效应，从而减少了水体CO2排放。

4 结论

本文对广西桂林长流水一表层岩溶泉补给的地表溪流(约2.7km)进行了水化学和同位素分析测试，根据水化学和溶解无机碳碳同位素指标沿流程的变化，揭示了岩溶地下水出露地表后存在两种不同类型的CO2脱气：一是，地下水中来自土壤的物理溶解的CO2脱气；二是，渠道内碳酸钙沉淀引发的CO2脱气。这两种类型CO2脱气都显著受到了地形决定的水动力条件影响，在泉口下方的陡坡渠段，水层较薄、流速较快，溪水CO2脱气强烈，并伴随碳酸钙沉淀；而在下游平缓地段，水动力条件弱，使得溪水CO2脱气也较弱。此外，支流混合稀释会改变溪水地球化学特征，从而在一定程度上抑制CO2脱气。岩溶地下水补给溪流CO2脱气能够抵消部分岩溶作用吸收固定的大气CO2量，但是在长流水这一高地势、低流量且有碳酸钙沉积的环境下，其抵消的量也仅占29%，其中碳酸盐沉积仅造成了7%的CO2返回大气。

长流水溪流CO2脱气通量及影响因素研究结果启示我们，对于在低缓地区、受流量很大的岩溶泉/地下河补给的河流，其CO2脱气作用对岩溶碳汇的影响应该不大，尤其是碳酸钙沉淀引发的CO2脱气有限，加之受增强的水生光合生物固碳效应影响，岩溶碳汇具有很高的稳定性。这些发现为岩溶作用碳汇效应提供了更多证据，岩溶碳汇有潜力在全球碳收支平衡和未来陆地增汇中作出重要贡献。