产铀矿石硅酸盐全分析中铁对五氧化二磷的干扰校正方法

王頔

(广东海洋大学化学与环境学院， 广东 湛江 524088)

硅酸盐是构成岩矿的主要物质，在自然界中分布非常广泛，按质量计地球外壳组成的85%以上都是硅酸盐。对产铀矿石中的硅酸盐成分进行分析，研究产铀矿石的组成、成矿过程[1]，特别是在1∶5万、1∶20万地球化学普查工作中，为铀矿找矿和勘探开发发挥了重要作用[2]。

在产铀矿石硅酸盐成分中，磷作为成矿元素以正磷酸盐的形态出现，含量以五氧化二磷(P2O5)表示[3-4]，质量分数在0～1.5%之间。随着现代仪器技术的发展，P2O5的分析逐渐被分析速度快[5-7]、测定结果更加准确的现代分析技术如X射线荧光光谱法[8-12]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[13-15]等替代。ICP-OES法虽然速度快，但是在溶矿过程中常采用毒性大、腐蚀性强的氢氟酸[16]作为溶矿介质，对人员和环境造成一定污染。因此，硅酸盐经典分析方法[17]中的P2O5分析一直沿用分光光度法[18-19]，其中以磷钒钼黄比色法[20-22]和磷钼蓝比色法[23-25]应用较多。相比之下，磷钼蓝比色法对还原条件要求较苛刻，显色物不够稳定，受砷、硅干扰严重。而磷钒钼黄比色法主要利用正磷酸盐试液在4%～8%的硝酸溶液中，与钼酸铵和偏矾酸铵反应，生成稳定、可溶性的磷钒钼黄色络合物，其颜色深浅与磷含量成正比。由于此方法显色稳定，重现性好，目前较广泛地应用于矿石中磷的测定[22]。其反应式如下：

2H3PO4+22(NH4)2MoO4+2NH4VO3+

46HNO3→P2O5·V2O5·22MoO3·nH2O+

46NH3NO3+(26-n)H2O

由于黄色磷钒钼黄络合物的最大吸收波长为315nm，灵敏度随波长的增大而降低，国家标准方法中均选择在420nm处测量。但是在实际检测中发现，应用碱熔-磷钒钼黄比色法检测产铀矿石硅酸盐全分析中P2O5时，在检测波长420nm下，国家标准物质如产铀岩石GBW04117～GBW04122、玄武岩GBW07105以及泥质灰岩GBW07108的测定值高于其标准值。《岩石矿物分析》(第四版)[26]指出应用该方法检测硅酸盐全分析中P2O5，矿样中的三价铁离子也会发生络合反应生成黄色络合物干扰测定，从而对分析结果造成正干扰使磷的测定结果偏高。陆杰芬[27]也指出，当25mL待测液中Fe3+的含量超过7mg，就能使测定值偏高。如果将试样在高铝坩埚中用过氧化钠熔融、热水提取，可以使磷转入溶液而与铁分离，在波长460nm处测量其吸光度。但这种方法得出的熔融物冷却后用热水浸取很费时。李蓉等[28]应用钒钼黄分光光度法检测食品中的磷时，发现在波长440nm下所得检测数据的准确性高，重复性好。因此，通过校正波长，在适量铁存在下，调整国家标准方法中原定检测波长420nm，可以消除铁对产铀岩石中硅酸盐全分析P2O5分析结果产生的正干扰。

与普通岩矿石不同的是，产铀矿石中硅酸盐全分析不仅涉及硅、钙、镁、铝、钾、钠等常规分析元素，还有伴生元素，如铌、钽、钼、钨等。伴生元素的存在使得硅酸盐中磷含量升高。由于组成硅酸盐的各元素含量不一，在分析过程中，需采用屏蔽、分离以及分解等方法以保证分析效率的前提下满足各个元素的最低检出限，同时避免测定结果受到其他干扰元素的影响，这为准确测定产铀矿石中硅酸盐成分增加了难度。本实验从校正铁的干扰出发，以Fe2O3作为硅酸盐中铁的考核量，以Fe2O3吸光度和添加了Fe2O3后Fe2O3-P2O5吸光度变化为研究对象，通过波长校正，重新确定消除碱熔-磷钒钼黄光度法在分析产铀岩石硅酸盐全分析P2O5中铁干扰的最佳检测波长，并探讨校正波长之后的方法精密度和准确度。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

双光束紫外可见分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司)。

平板电热炉(北京市光明医疗仪器厂)，马弗炉(上海实验电炉厂)，Sartorius 210S分析天平(北京赛多利斯天平有限公司)。

1.2 实验样品

以产铀岩石成分分析标准物质GBW04117～GBW04122为实验样品。此系列标准物质由天然岩石加工而成，主要用于分析同类岩石、矿石、土壤中分析仪器的校正、分析方法的验证、评价和质量控制。包含铀、钍、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁[全铁，Fe2O3(T)]等17～25个组分，其Fe2O3(T)含量和P2O5含量可以覆盖常规硅酸盐中Fe2O3(T)和P2O5的含量分布。

此外，选择中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的Fe2O3(T)含量较高的岩石成分分析标准物质GBW07105系玄武岩基体和Fe2O3(T)含量较低的岩石成分分析标准物质GBW07108系泥质灰岩基体作为补充实验样品。GBW07105中Fe2O3(T)标准值高达13.4%，P2O5标准值为0.946%。GBW07108中Fe2O3(T)标准值为2.52%，P2O5标准值为0.053%。

1.3 实验试剂

高纯磷酸二氢钾(99.9%，天津市科密欧化学试剂开发中心)，三氧化二铁(99.99%，上海试剂一厂)，钼酸铵(分析纯，天津市化学试剂四厂)，偏钒酸铵(分析纯，上海强顺化学试剂有限公司)。

氢氧化钠、浓盐酸、浓硝酸均为分析纯。

实验用水为蒸馏水。

1.4 溶液配制

1.4.1标准溶液

P2O5标准储备溶液：称取预先在110℃烘干2h的高纯磷酸二氢钾0.9586g，置于250mL烧杯中，加水溶解，然后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含0.50mg五氧化二磷，即五氧化二磷浓度为0.50mg/mL。

P2O5标准工作溶液：移取20mL五氧化二磷标准储备溶液于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含100μg五氧化二磷，即五氧化二磷浓度为100.00μg/mL。

Fe2O3标准储备溶液：称取1.0000g于105℃烘干2h的三氧化二铁，置于200mL烧杯中，加入40mL浓盐酸，加热使其溶解，冷却，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含2.00mg三氧化二铁，即三氧化二铁浓度为2.00mg/mL。

1.4.2钒钼酸铵显色剂

10%钼酸铵溶液：称取10.00g钼酸铵溶解于100mL 50～60℃的蒸馏水中。

0.3%钒酸铵溶液：称取0.30g偏矾酸铵溶解于50mL水中，加30%硝酸50mL，搅拌使其溶解。

钒钼酸铵显色剂：将上述配制好的10%钼酸铵溶液倒入上述配制好的0.3%钒酸铵溶液中，边加边搅拌，再加入浓硝酸18mL，搅拌均匀。现用现配。

1.5 实验方法

称取0.10g矿样于银坩埚中，加入6～8倍样品量的氢氧化钠，搅匀，表面再覆盖一薄层，放入预先升温至720℃的马弗炉中熔融20min，取出冷却，放入250mL烧杯中，加入70mL沸水提取，盖上表面皿，在恒温电热板上加热煮至刚沸，取下，用稀硝酸和蒸馏水洗出坩埚。向剩余溶液中快速加入20mL浓硝酸，边加边搅拌，再放置在恒温电热板煮沸3～5min使溶液变清亮，取下冷却后将溶液转入200mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，待用。

从定容好的溶液中移取上层清液20mL于50mL容量瓶中，加入2.50mL浓硝酸、10mL钒钼酸铵显色剂，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置30min。于420nm处用1cm比色皿测量吸光度。

按同样方法做样品空白。

1.6Fe2O3-P2O5标准溶液吸光度的测定

准确移取100μg/mL的P2O5标准工作溶液0.10、1.00、4.00mL各13份置于3组50mL容量瓶中(P2O5的浓度分别为0.20、2.00、8.00μg/mL)，再向每组容量瓶中依次加入2.00mg/mL的Fe2O3标准储备溶液0.00、0.50、1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、8.75、10.00、12.50、15.00、17.50mL，使P2O5溶液中Fe2O3的浓度分别为0.00、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.50、0.60、0.70mg/mL。再依照1.5节方法，从波长400nm到480nm，每隔5nm测量一次吸光度，且平行测定三次。

1.7 Fe2O3标准溶液吸光度的测定

依次移取2.00mg/mL的Fe2O3标准储备溶液0.00、0.50、1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、8.75、10.00、12.50、15.00、17.50mL于50mL容量瓶中，使Fe2O3溶液的浓度分别为0.00、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.50、0.60、0.70mg/mL，再依照1.5节方法，从波长400nm到480nm之间，每隔5nm测量一次吸光度。

1.8 标准曲线的绘制

分别移取100.00μg/mL的P2O5标准工作溶液0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、2.00、3.00、4.00mL于50mL容量瓶中，即P2O5的浓度分别为:0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00、4.00、6.00、8.00μg/mL，再依照1.5节方法测量其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 检测波长对不同浓度Fe2O3-P2O5吸光度的影响

图1a对比了添加不同浓度(0.0～0.70mg/mL)Fe2O3时0.20μg/mL P2O5的吸光度。发现与未添加Fe2O3的P2O5吸光度相比，在同一检测波长下，添加了Fe2O3的Fe2O3-P2O5溶液吸光度与溶液中添加的Fe2O3浓度成正比例关系。进而在不改变Fe2O3添加量的情况下，增加Fe2O3-P2O5溶液中P2O5的浓度，将P2O5浓度分别增加到2.00μg/mL(图1c)和8.00μg/mL(图1e)，其Fe2O3-P2O5溶液吸光度的变化趋势与图1a所示相同。溶液中的铁与钒钼酸铵显色剂络合，显现出黄色被检测，造成溶液吸光度增加，对P2O5的分析结果产生正干扰。但是随着检测波长从400nm增加到480nm，Fe2O3-P2O5溶液吸光度均慢慢趋近于未添加Fe2O3时的P2O5溶液吸光度。最后所有添加了Fe2O3的Fe2O3-P2O5溶液吸光度均逐渐与未添加Fe2O3的P2O5吸光度重合。检测波长的增加，有利于削弱在测试过程中Fe2O3对P2O5分析结果的正干扰。相似的结果也出现在用ICP-OES法测定矿石中磷的实验中[29]。王铁等[30]用ICP-OES法测定钒钛磁铁矿中的磷，发现铁会给P2O5分析结果带来基体干扰。当采用离峰扣背景校正法可以消除此背景干扰。同时，当溶液中铁的含量小于15mg/mL时，基体效应不明显。

P2O5的质量浓度分别为： a,b—0.20μg/mL; c,d—2.00μg/mL; e,f—8.00μg/mL。 a、c和e中波长在440～480nm之间的谱图分别放大于b、d和f。图1 Fe2O3对不同质量浓度P2O5吸光度的影响Fig.1 Effect of Fe2O3 on the absorbance of P2O5 with different concentrations. The concentration of P2O5 is 0.20μg/mL (a and b), 2.00μg/mL (c and d), 8.00μg/mL (e and f), respectively. Spectra with wavelength between 440nm and 480nm in a, c and e were magnified at b, d and f, respectively

早在1954年，Cavell[31]应用磷钒钼黄比色方法分析植物体内磷时发现共存元素铁对磷分析结果有干扰。但是铁含量对磷分析结果的干扰有一定相互关系。当植物体内铁的含量在0.1%之内，不对会磷的分析结果产生干扰。基于此，本实验进一步研究了检测波长对P2O5分析结果的校正作用与样品中Fe2O3和P2O5含量之间的关系。实验发现当检测波长变换到450nm时，Fe2O3添加量在0.02mg/mL以内的Fe2O3-P2O5溶液吸光度与未添加Fe2O3的P2O5溶液吸光度出现首度重合(图1b)。而对于2.00μg/mL的P2O5，Fe2O3-P2O5溶液吸光度与未添加Fe2O3的P2O5溶液吸光度出现首度重合时Fe2O3最大允许量为0.10mg/mL(图1d)。对于8.00μg/mL的P2O5，Fe2O3-P2O5溶液吸光度与未添加Fe2O3的P2O5溶液吸光度出现首度重合时Fe2O3的最大允许量为0.30mg/mL(图1f)。检测波长对P2O5分析结果的校正作用与溶液中Fe2O3的含量密切相关，当溶液中Fe2O3含量较低时，波长校正的作用也越明显。

2.2 检测波长对Fe2O3吸光度的影响

从图2可以看出，随着检测波长的增加，Fe2O3吸光度呈递减趋势，并逐渐趋近于吸光度的零点。而且随着Fe2O3浓度越来越低，通过调节检测波长，Fe2O3吸光度越容易在较低检测波长下接近于吸光度的零点。检测波长越大，Fe2O3吸光度下降越显著。

a中波长在440～480nm之间的谱图展示放大于b。图2 不同波长下Fe2O3的吸光度对比Fig.2 Comparison of the absorbance of Fe2O3 at different wavelength of 400-480nm. Spectra with wavelength between 440nm and 480nm in a was magnified in b

2.3 P2O5在450nm下的标准曲线

P2O5在450nm下的标准曲线相关系数R2=0.9999，线性方程：y=0.0005x-0.0008。以图1a为例，添加了不同浓度Fe2O3(0.02～0.70mg/mL)的Fe2O3-P2O5溶液在450nm处的吸光度分别为：0.003、0.003、0.004、0.004、0.004、0.004、0.012、0.012、0.012、0.022、0.033、0.049、0.067，其吸光度正好落在曲线的最佳分析位置，即曲线的1/3～2/3处，得到的数据合理准确。

2.4 方法验证

以产铀岩石国家标准物质GBW04117～GBW04122中P2O5与Fe2O3(T)的标准值为对照[32](表1)。其中P2O5质量浓度是将P2O5含量换算成称取0.10g样品定容于50mL容量瓶中的质量浓度，Fe2O3(T)质量浓度是将Fe2O3(T)含量换算成称取0.10g样品定容于50mL容量瓶中的Fe2O3(T)质量浓度。以GBW04117为例，Fe2O3(T)质量浓度为0.069mg/mL，远远小于图1e中的0.30mg/mL，P2O5质量浓度为2.44μg/mL远小于图1f中的8.00μg/mL，符合图1中e和f的结论。通过逐一对比产铀岩石国家标准物质GBW04117～GBW04122中P2O5与Fe2O3(T)的质量浓度，其值均在图1实验结论范围之内。以450nm为检测波长，样品中Fe2O3和P2O5含量均在校正范围内，可以获得准确结果。

表1 P2O5与Fe2O3(T)含量对比

2.5 方法精密度和准确度

为了进一步验证检测波长校正后方法的准确度，对检测波长校正前后的碱熔-磷钒钼黄光度法与ICP-OES法[16,29-30]分别测定国家标准物质GBW04117～GBW04122(产铀岩石)以及GBW07105(玄武岩)、GBW07108(泥质灰岩)的结果进行对比。所有样品均独立处理并平行测定3次，对比结果列于表2。从表2中看出，磷钒钼黄光度法在420nm处的测定值均高于标准值。而在450nm下所得测定值更加贴近于标准值，与标准值的误差也均在误差范围内，RSD在1.1%～15.7%之间。但是从数据中也发现，国家标准物质GBW04118的RSD较大为15.7%。这是由于GBW04118的标准值较低仅为0.012%，测试过程中仪器等微小偏差都会造成测定结果大的差值，因此RSD较大。综上所述，通过改变检测波长到450nm，可以消除溶液中Fe2O3对P2O5分析结果产生的正干扰，数据可靠，可用于日常分析实验工作。同时，通过GBW07105(玄武岩)、GBW07108(泥质灰岩)的结果验证，此检测波长下得到的分析结果满足硅酸盐样品、产铀矿石等相似基体样品的P2O5检测要求。

表2 不同分析方法下P2O5测定结果比对

3 结论

以碱法熔矿-磷钒钼黄光度法分析产铀矿石硅酸盐分析中的P2O5，铁有强烈正干扰。本研究从校正铁干扰出发，通过检测波长校正，将检测波长从国家标准方法420nm变换到450nm，校正了产铀矿石中铁对P2O5分析结果产生的正干扰，方法精密度(RSD)在1.1%～15.7%之间，比在420nm测得的测定值更加接近于标准值。同时，以产铀岩石国家标准物质GBW04117～GBW04122为验证样品，样品中Fe2O3和P2O5的含量均在校正范围内。为应用磷钒钼黄光度法准确测定产铀矿石硅酸盐分析中P2O5含量提出了方法补充，并重新确定了最佳检测波长为450nm。方法简单、易操作。与此同时，此检测波长下得到的分析结果满足硅酸盐样品、产铀矿石等相似基体样品的P2O5检测要求。