多金属采选矿厂周边土壤中锌、锡、铅、锰连续测定的方法探究

周 照

（云南华联锌铟股份有限公司质检中心，云南 马关 663701）

1 背景

云南华联锌铟股份有限公司都龙矿区具有丰富的锌、铜、锡、铟、铁等有色金属矿产资源，有色金属矿山的开采给社会带来经济发展，但随之也伴随着对环境污染的风险；近年来，随着国家环保管控要求越来越高，对环境的监督治理工作更加需要严格落实；金属矿山的开采主要对周边的环境土壤、农用地等带来污染，其污染源主要表现为露天金属矿石的氧化、雨水冲刷、工业选矿废水排放、尾矿库渗水等多形式的污染，做好矿山土壤污染防治工作尤为重要，其主要防治工作方向为监测周边土壤重金属元素含量的变化，根据监测实时数据作出防治对策[1]。

云南华联锌铟质检中心实验室于2017年通过CNAS认可，是一家仪器设备设施条件充足、有色金属检测技术成熟的实验室，日常主要分析检测项目为矿石中锌、铜、锡、铟、银、铅等二十多种金属元素，还包含废水中砷、铬、镉、锌等重金属元素检测，随着环保工作要求，土壤样品中重金属元素检测逐渐形成常态化工作，目前土壤的消解方法主要以微波消解法、四酸法为主，其中微波消解仪从成本及实际工作要求上不适用，四酸法从酸耗量、时间损耗、健康环保上考虑也不采用；本文结合王水溶解能力强，消解样品快速简单等方法特点，探讨了以王水消解样品的条件，电感耦合等离子体发射光谱仪测定土壤中锌、锡、铅、锰四种金属元素[2]。

2 实验部分

2.1 仪器设备及工作参数

2.1.1 仪器设备

5800 ICP-OES（Agilent），仪器参数见表1；可控温智能电热板（天津实验仪器有限公司）；离心机（湖南凯达仪器公司）。

表1 元素分析谱线

2.1.2 仪器参数

RF功率选择1.2KW、雾化器流量0.65L/min、样品吸收时间20s、稳定时间10s、观察高度15mm、读数时间5s。

2.2 标准溶液及试剂

蒸馏水；浓盐酸（GR）；浓硝酸（GR）；锌标准溶液（1000ug/ml）；锡标准溶液（1000ug/ml），铅标准溶液（1000ug/ml）；锰标准溶液（1000ug/ml），国家土壤标准物质（铅锌矿区土壤GBW07401a、灰岩地区土壤GBW07404a、钨锡多金属矿区土壤GBW07406a）。

2.3 谱线选择及工作曲线

分析谱线首要选取灵敏度高、信号强度大、无干扰或干扰最小的谱线，且谱线元素间不会相互造成光谱干扰，光谱干扰是指在原子发射光谱分析中，由于其他元素的存在所引起的分析结果系统误差的效应，在原子发射光谱分析中，干扰效应是最复杂的问题之一，土壤样品中除测定元素之间的干扰外，还有大量硅存在，通过控制待测元素浓度及硅的含量进行测定实验，实验表明共存元素及高含量硅不会对测定元素产生影响，谱线及工作曲线见表1。

2.4 实验方法

准确称取研磨至过200目筛的土壤样品0.2500g于洁净锥形瓶中，加入配制好的王水（3HCl+1HNO3），盖上表面皿，于通风柜内放置浸泡过夜，将浸泡的样品置于可控温电热板上加热，温度设定为150℃恒温，保持样品微沸状态，样品分解过程将漏斗置于锥形瓶上，表面皿盖在漏斗上，保持王水蒸气形成回流状态2h，待样品消解完全取下表面皿溶至快干状态，加入8ml硝酸，用蒸馏水冲洗杯壁，放置冷却后转移至100ml容量瓶定容至刻度线，摇匀，倒入约50ml于离心管中，离心上机测定。

3 结果与讨论

3.1 王水用量及消解时间的影响

王水的用量及消解时间直接影响到结果的准确性，结果是否准确，取决于土壤样品消解是否完全，消解率是否达到测定标准，王水用量少，则会导致消解不完全，反之，导致样品空白高和造成试剂损耗，消解时间也会对样品分解产生影响；试验用王水提前浸泡样品以提高土壤中金属元素的溶解率，然后对加热消解时长和酸用量做了正交试验探究比对，见表2。

表2 王水用量及消解时长条件实验（GBW07401a）

从表2的测定数据看出，消解时间对测定结果影响较为显著，根据试验结果，当消解时间在120min以上、酸用量20ml以上时，测定数据符合推荐值，从降低成本及样品空白优先考虑，试验确定以25ml王水消解样品120min以上即可达到试验效果[3]。

3.2 方法检出限

按照操作方法，对样品空白连续测定7次，计算其标准偏差（SD），以3SD作为方法检出限，测定结果见表3。

表3 方法检出限

3.3 精密度及准确度实验

按实验方法对标准样品（GBW07404a）各元素测定8次，方法精密度试验结果见表4。

表4 精密度实验表

表4实验结果看出，采用本方法连续测定土壤样品中锌、锡、铅、锰的含量，其RSD均小于5%，表明方法的精密度较高，适用于测定土壤中四种元素含量[4]。

以表4实验数据对方法准确度进行验证，取平均值作为测定结果，测定结果比对见表5。

表5 准确度实验表

实验结果表明，对土壤标准物质（GBW07404a）的测定值与标准值基本一致，该方法准确度满足样品测定要求。

3.4 加标回收率实验

以实际样品（采矿场西帮监测点土壤）进行加标回收实验，称量样品0.25g（精确至0.0001g），称量土壤标准样品（GBW07404a）0.25g（精确至0.0001g），按实验方法步骤进行，测定结果如表6。

表6 加标回收率

从表6的加标回收率实验看出各元素的加标回收率在90%～103%之间，加标回收率实验结果满意。

4 结论

综上实验结果表明，多金属矿山周边土壤样品经王水浸泡、低温回流消解2h以上，以硝酸为介质定容、离心后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定土壤中锌、锡、铅、锰的方法准确可靠，结果准确度、精密度较好，并且样品处理简单快速，该方法可用于有色金属采选矿场周边土壤的日常监测工作。