基于密度泛函理论的羟胺阻聚剂的筛选与应用

唐亚芳，黄占凯，赵甲，何艳贞，赵福利，张春丽，刘红光，韩恩山

（1 河北工业大学化工学院，天津 300130；2 中海油天津化工研究设计院炼油与化工助剂实验室，天津 300130）

苯乙烯单体常用作一些重要商品的原料，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、丁苯橡胶（SBR）和聚苯乙烯复合材料[1-4]。然而，苯乙烯在精馏过程中常发生自聚合现象，这是一种危险的现象。首先，苯乙烯聚合反应具有较高的放热性，其发热量约为71kJ/mol。同时，即使没有引发剂，苯乙烯聚合也可以发生。基于苯乙烯的热聚合速率与单体浓度的幂成正比的事实，Mayo 认为这是一个三分子引发反应[5]。苯乙烯热聚合的三分子引发机理及反应方程式如图1所示。

图1 Mayo提出的苯乙烯聚合机理

该聚合过程随着反应的进行而自动加速，当温度高于70℃时，聚合速度会加快[6]。氮氧自由基、苯胺、醌、硝基苯酚、酚类、羟胺等物质多被用于苯乙烯的阻聚[7]。根据机理，它们可分为氢供体型阻聚剂、电子受体型阻聚剂和自由基型阻聚剂。近年来，新型羟胺阻聚剂的合成很少，但其具有高稳定性、绿色环保和安全性高等特点，值得进一步研究。

羟胺是抑制聚合过程中的抗氧化剂，抗氧化过程中可与过氧自由基反应。羟胺也可以通过产生氮氧自由基与苯乙烯链自由基发生链终止反应，从而起到阻聚作用。密度泛函理论（DFT）计算具有速度快、计算成本低以及精度高等优点，已成功应用于高电压电解液设计和双电层超级电容器研究等领域[8-9]。为了从电子水平上理解分子的结构性质，本文使用DFT 作为辅助手段，采用实验与理论相结合的方法，探索了羟胺阻聚剂的电子结构性质与其阻聚性能之间的关系，对指导苯乙烯阻聚剂的工业生产具有重要意义。

1 实验

1.1 试剂和仪器

所有化学药品均为实验试剂级。在阻聚性能评价前需要纯化苯乙烯以除去苯乙烯产品中的对苯二酚。具体的纯化步骤如下：①在分液漏斗中加入200mL 苯乙烯，并加入10%～15%氢氧化钠溶液（50mL/次）。剧烈摇晃并放气2～3次。此时，水层变为粉红色，苯乙烯层变为黄色。再加入蒸馏水洗涤苯乙烯层，直到水层的pH 为7。分离苯乙烯层，并加入Na2SO4干燥，然后静置12h。②将干燥的苯乙烯在50～60℃和30kPa 下减压蒸馏，得到无色纯净的苯乙烯，然后将其保存在冰箱中以防止自聚合。

核磁共振氢谱仪（1H NMR），AV400型，瑞士布鲁克公司；质谱仪（FMS），Agilent 6520 Q-TOF LC/MS，美国安捷伦公司；电子天平（精度为0.01g），sartorius BSA2202S，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；旋转蒸发仪，IKA RV8 型，上海莱睿科学仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S型，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 阻聚效果的评价

在玻璃管内加入已知质量的苯乙烯样品（mx），管口用玻璃塞密封。放入事先设定好温度的油浴中，当聚合反应持续一定时间时，立即取出并冷却。在冷却至室温的苯乙烯样品中加入7～10倍甲醇使聚苯乙烯充分沉淀，过滤并干燥沉淀物后称量可得已聚合的苯乙烯的质量（my）。从理论上讲，重量法可能更准确。苯乙烯的转化率（X）按式(1)计算。

1.3 计算

本文利用Gaussian 09 软件，使用密度泛函理论方法B3LYP在6-31g(d)基组水平上进行计算，得到了分子的HOMO 轨道（最高占据分子轨道）能量值（EHOMO）和LUMO 轨道（最低未占分子轨道）能量值（ELUMO）。利用HOMO 和LUMO 的能量，可以计算能隙、硬度（η）、电负性（μ）和整体亲电性（ω）[10-11]。能隙是指HOMO 能量减去LUMO 能量所得的差值，η代表电荷转移的持久程度，μ表示各组分的稳定能和电子亲和能，ω是指从其他分子或离子获取电子或与其他分子或离子共享电子的性质，分别按式(2)～式(4)计算。

1.4 N,N-二取代羟胺化合物的合成

（1）N,N-二羟丙基羟胺（化合物1）

在搅拌下向6.60g 羟胺水溶液（50%，0.1mol）中加12.50g 蒸馏水和14.50g 环氧丙烷（0.25mol），保持温度为85～90℃，回流2h。反应结束后旋蒸出水分，最后获得无色黏稠液体，产率为88%[12]。化合 物1 分 子 式 为C6H15NO3。1H NMR （400MHz，D2O）：δ=3.94（m，1H），δ=2.72～2.54（m，2H），δ=1.14～0.98（t，3H）。HRMS：[M+H]+理论值为150.1130，实际值为150.1124。

（2）3-[(2-羧基-乙基)-羟基-氨基]-丙酸（化合物2）

向4g KOH（0.07mol）的水溶液中，添加7.21g丙烯酸（0.1mol）。冷却后，逐渐滴加3.30g羟胺水溶液（50%，0.05mol）。继续搅拌24h 后，浓缩后放置，得到白色晶体，产率为92%[13]。化合物2分子式为C6H11O5N。1H NMR（400MHz，D2O）：δ=3.22（s，1H），δ=2.68～2.38（s，1H）；δ=3.22（s，1H）。HRMS：[M+H]+理论值为178.0715，实际值为178.0709。

（3）3-[羟基-(2-甲氧基羰基-乙基)-氨基]-丙酸甲酯（化合物3）

向3.30g 的羟胺水溶液（50%，0.05mol）中加入8.61g（0.1mol）的丙烯酸甲酯，并在室温下搅拌24h。旋蒸出多余的水，得到黄色黏稠液体，成功获得目标产物，产率为82%[14]。化合物3分子式为C8H15O5N。1H NMR （400 MHz，D2O）：δ=3.59（s，J=2.0Hz，2H），δ=2.92（t，J=6.7Hz，1H），δ=2.53（t，1H）。HRMS：[M+H]+理论值为206.1028，实际值为206.1028。

（4）N,N-双[2-(2-吡啶基)乙基]羟胺（化合物4）

使用前将2-乙烯基吡啶进行真空蒸馏。取25.00g （0.24mol） 2-乙烯基吡啶于烧杯，加入12.30g 盐酸羟胺（0.18mol），然后搅拌15h。这时溶液逐渐变成黏性凝胶状态，然后加入饱和碳酸钠溶液。用100mL CHCl3萃取5 次。混合有机层，加入硫酸钠脱水。蒸发并浓缩后，获得黄色黏稠固体，并将所得固体用CH2Cl2/正己烷重结晶，得到24.61g 白色固体，产率为84%。化合物4 分子式为C16H19ON3。1H NMR （400 MHz，CDCl3）：δ=8.37（dd，4.9 and 1.9Hz，2H，Py H6），δ=7.99 （brs，1H，OH），δ=7.50（pseudo-td，7.6Hz and 1.9Hz，2H，Py H4），δ=7.10（d，7.8Hz，2H，Py H3），δ=7.04（ddd，7.6Hz、4.9Hz 和1.1Hz，2H，Py H5），δ=3.03（s，8H，CH2）[15]。HRMS：[M+H]+理论值为244.1450，实际值为244.1443。

（5）N,N-二苄基羟胺（化合物5）

在氮气保护气下将5.50g（0.08mol）的盐酸羟胺、23.00g（0.23mol）的三乙胺和45.00g的石油醚加入到三口烧瓶中。加热至50℃后，加入23.10g苄基氯（0.18mol），反应40min。将温度升至80℃，并继续反应3.5h。过滤固体残渣，并用45.00g石油醚洗涤3 次。合并滤液，浓缩。在0℃下获得白色结晶，产率为67%[16]。化合物5分子式为C14H15ON。1H NMR（400MHz，D2O）：δ=7.40～7.03（m，5H），δ=3.57（s，2H）；δ=7.40～7.03（m，5H）。HRMS：[M+H]+理论值为214.1232，实际值为214.1231。

2 结果与讨论

2.1 不同羟胺对苯乙烯的阻聚

在120℃的聚合温度下，阻聚剂与苯乙烯的质量比为0.01%，阻聚时间分别为40min 和80min 时苯乙烯的转化率见图2，测得的阻聚诱导期时间见表1。

图2 化合物1～5和空白组在阻聚40min和80min后的聚合转化率

表1 5种不同羟胺的诱导期时间

从图2 可以看出，空白组中苯乙烯的自聚明显，加入羟胺对降低苯乙烯的聚合有显著作用。由表1 可知5 种羟胺都有一段诱导期，说明5 种羟胺化合物均为真阻。而不同结构的羟胺在阻聚性能上存在明显差异。5种羟胺的诱导期时间由长到短的顺序依次为化合物1>化合物3>化合物2>化合物5>化合物4，且诱导期时间越长其在一定时间内的聚合转化率也越低，阻聚效果越好。本文对造成这种差异的原因进行了较为深入的研究。

2.2 HOMO轨道电子离域对羟胺阻聚效果的影响

氧气的存在可以加速苯乙烯的聚合。溶解在苯乙烯溶液中的氧与链状自由基迅速反应，从而导致生成过氧自由基ROO·[式(5)][17]。

羟胺通过释放氢原子产生新的自由基发挥抗氧化作用，并且它的活性比过氧自由基更稳定，因此阻止了链增长[式(6)]。

作为一种抗氧化剂，羟胺的抗氧化活性与其前线轨道的能量和分布有着紧密联系[18]。化合物1～5的HOMO 和LUMO 轨道图及能量值如表2 所示，HOMO轨道的能量值从高到低的顺序为化合物1<化合物3<化合物2<化合物5<化合物4，这个顺序与羟胺阻聚效果由好到差的顺序一致。这是因为HOMO 轨道的能量高低与分子抗氧化活性密切相关，这主要归因于HOMO轨道能量低时，会发生π电子的离域现象，使得没有电子的空轨道更加协调，而高度离域的羟胺更容易释放氢原子，产生自由基，且产生的自由基越稳定，活性越高[19]，而LUMO与自由基的抗氧化活性无关。

表2 化合物1～化合物5的前线轨道

2.3 能隙和分子硬度对羟胺阻聚效果的影响

分子稳定性是羟胺发挥良好阻聚作用的基础，主要受能隙和分子硬度的影响。化合物1～5的能隙和分子硬度如表3所示。能隙由低到高的顺序为化合物1<化合物3<化合物2<化合物5<化合物4。分子硬度由低到高的顺序为化合物4<化合物5<化合物2<化合物3<化合物1。能隙越小，分子硬度反而越大，则分子越稳定。将羟胺的阻聚转化率与其能隙值和分子硬度值相结合，从图3可以看出，聚合转化率低的羟胺具有较低的能隙和较高的分子硬度。这是因为羟胺分子的稳定性高时，意味着产生的氮氧自由基也越稳定，且能更好地存在体系中进而发生阻聚反应。

图3 阻聚转化率与能隙和分子硬度的关系

表3 化合物1～5的能隙与分子硬度

2.4 电负性和亲电性对羟胺阻聚效果的影响

除了降低氧含量并抑制与氧反应中过氧化物的形成，羟胺在捕获自由基方面起着更重要的作用。汪汉卿等[20]用电子自旋共振光谱法（ESR）证明羟胺在苯乙烯的阻聚过程中会产生氮氧自由基。产生的氮氧自由基是一种稳定的自由基，具有很强的阻聚活性，可以通过加成和歧化等反应来消除链自由基。歧化反应还可以使得羟胺分子再生，进行新一轮的阻聚[21]。羟胺的聚合抑制过程如图4所示。

图4 羟胺的阻聚机理

羟胺的亲电性主要受分子硬度和分子电负性的影响，决定着其产生的氮氧自由基进攻苯乙烯链自由基的难易程度。通过计算得到化合物1～5的电负性（µ）和亲电性（ω）数据，如表4所示。羟胺阻聚转化率不同时对应的分子电负性和亲电性见图5。据图5 可知，电负性与亲电性成正比，聚合转化率较低的羟胺的电负性和亲电性均较低，这是因为亲电性越低的羟胺化合物越容易捕捉苯乙烯链状自由基，两者更容易发生链终止反应。化合物1的亲电性和电负性明显低于其他4种羟胺，这也是其具有较高的阻聚效果的原因。

图5 阻聚转化率与电负性和亲电性的关系

表4 化合物1～5的电负性（µ）和亲电性（ω）

2.5 分子亲电性与诱导期的关系

为了探讨诱导期与亲电性的关系，本文将5种羟胺的诱导期数据与亲电性数据进行了曲线拟合，结果如图6所示。结果显示，诱导期与分子亲电性呈线性关系，方程式为y=-15.666x+36.817，这一关系在其他文献中未见报道。这一发现可以帮助人们在分子亲电性已知的情况下推断出其阻聚诱导期。

图6 羟胺亲电性与阻聚诱导期的线性关系

2.6 DFT计算在筛选羟胺阻聚剂上的应用

N,N-二乙基羟胺链取代基的供电子能力大于前五种羟胺，因此整个分子的亲电性能更低，可能具有更好的抑制效果，所以选择其来验证之前的规律。如图7 所示，在密度泛函数理论B3LYP 基础上，使用6-31g(d)基组，得到了N,N-二乙基羟胺的前线分子轨道图及轨道能量值，并计算了相关参数。N,N-二乙基羟胺的EHOMO和ELUMO值分别为-6.1341eV 和-1.9350eV，能隙和分子硬度分别为-8.0692eV 和4.0346eV，电负性和亲电性分别为2.0996eV 和0.5463eV。与前5 种羟胺相比，它的HOMO轨道能量较高，抗氧化活性较低，但能隙更低、分子硬度更高、电负性和亲电性更低。在电子结构上，该分子初步满足具有良好阻聚效果的条件。在相同条件下进行阻聚性能评价实验，苯乙烯在40min 和80min 的聚合转化率分别为0.21%和2.55%，均低于化合物1～5。将分子的亲电性代入拟合曲线，计算得到诱导期约为28min，实验测得诱导期为27min，理论和实验数据非常接近。本文总结出的规律通过实验得到了验证。

图7 N,N-二乙基羟胺的前线轨道图及与其阻聚相关的电子结构性质参数

需要指出的是N,N-二乙基羟胺的抗氧化活性并不高，但是依然具有良好的阻聚效果的原因是：羟胺的阻聚作用会受到其产生氮氧自由基的难易和产生的氮氧自由的稳定性两方面影响。但是在两方面的影响中，起决定性作用的是产生的氮氧自由基的稳定性，因此与分子稳定性密切相关的两个电子结构性质参数——能隙和分子硬度对羟胺阻聚效果的影响就凸显了出来[22]。此外分子的硬度还会进一步影响分子的亲电性。综合以上原因，影响羟胺阻聚效果的几种因素中，能隙、分子硬度以及电负性和亲电性的影响较大，而HOMO 轨道的能量高低与电子离域的影响较小。

2.7 羟胺与DNBP的协同作用

复配阻聚剂一般由2～3种成分组成，有效利用了缓聚剂和真阻的优点。通过各成分的协同作用，阻聚效率提高，阻聚剂用量减少，毒性降低。图8(a)显示了在120℃下，N,N-二乙基羟胺与DNBP的质量比为1∶1 时的复配阻聚剂与单独使用N,N-二乙基羟胺和DNBP的转化率对比图。单组分阻聚剂与复配阻聚剂的总量相同，占苯乙烯的质量比均为0.01%。由图可见，DNBP 属于缓聚剂，没有诱导期；羟胺为诱导期为28min的真阻。混合后，它们在抑制聚合反应方面显示出了良好的协同作用。诱导期没有延长，但是缓聚速率下降了。

通过计算可得出DNBP 的亲电性（μ） 为5.3202eV，约为N,N-二乙基羟胺亲电性的10 倍。由图8(b)可以看出，DNBP 的亲电性强，在靠近N,N-二乙基羟胺时，硝基上的氧原子可与N,N-二乙基羟胺之间形成微弱的氢键。图8(c)的差分电荷图显示了N,N-二乙基羟胺中氧原子上的电子密度降低。N,N-二乙基羟胺上O—H 的键级由0.78698909降为0.71071018。羟胺的阻聚作用与氮氧自由基的产生速率有关，复配使得羟胺O—H键的削弱，氢原子更容易释放，从而更容易产生氮氧自由基，因此可以表现出良好的协同作用。

图8 N,N-二乙基羟胺与DNBP协同作用

3 结论

本文通过实验与理论相结合的方法推导出了羟胺阻聚剂的阻聚作用与其分子有关电子结构性质的DFT计算之间的关系，总结出以下规律。

（1）HOMO轨道能量较低的分子，电子离域程度较高，具有较高的抗氧化活性，羟胺的阻聚效果往往更好。

（2）分子的能隙低时，分子的硬度高，分子稳定性高，产生的氮氧自由基的稳定性也较高，有利于羟胺发挥阻聚作用。

（3）亲电性和电负性对羟胺阻聚作用的影响相同。随着亲电性和电负性的降低，使得氮氧自由基进攻苯乙烯链状自由基的能力增强，阻聚效果更好。

（4）羟胺的诱导期与亲电性之间存在着线性关系：y=-15.666x+36.817。在影响羟胺阻聚效果的几种因素中，能隙、分子硬度以及电负性和亲电性的影响较大，HOMO 轨道的能量与分布的影响较小。

以上规律可以由N,N-二乙基羟胺的实验结果加以验证。产生以上规律的根本原因是根据阻聚机理，羟胺在苯乙烯阻聚的过程中一方面与过氧自由基反应发挥抗氧化作用，另一方面产生的氮氧自由基捕捉苯乙烯链状自由基发挥阻聚作用，在这两方面的抑制作用中，后者的抑制作用更重要。这印证了羟胺的阻聚作用会受到其产生氮氧自由基的速率和产生的氮氧自由基的稳定性两方面影响、起决定性作用的是产生的氮氧自由基的稳定性的说法。HOMO轨道的π电子离域致使羟胺分子HOMO轨道能量降低，更易产生氮氧自由基，抗氧化活性提高。因此HOMO 轨道的能量与分布主要影响了阻聚反应中的第一个方面，但是不能起到决定性作用。分子的低能隙使得分子稳定性增强，产生的氮氧自由基稳定存在并参与链终止反应。分子硬度还进一步影响了分子亲电性，决定着其产生的氮氧自由基捕捉苯乙烯链状自由基的能力。羟胺分子的亲电性是其进攻苯乙烯链自由基能力的指标之一，亲电性越低时，其与链自由基的亲电性差值越大，进攻性越强，链终止反应越容易发生。这也可以用来解释为什么产生的氮氧自由基的稳定性会对羟胺的阻聚作用产生决定性影响，且羟胺的亲电性与其诱导期之间能存在着一定关系。另外，羟胺和DNBP的复配显示出良好的协同作用。在本研究中，DFT计算也被用来解释协同作用的原因。具有较高亲电性的DNBP 可以吸引羟胺上O—H 的电子接近氢原子，从而降低了氧原子上的电子密度，使O—H键变弱，质子容易释放，所以产生氮氧自由基的速率加快，这使得复配阻聚剂可在抑制聚合反应中发挥良好的协同作用。