气井产出液对脱硫溶液的影响研究

彭修军 余军 陈庆梅 何熨 汪年斌

1.国家能源高含硫气藏开采研发中心 2.中国石油西南油气田公司天然气研究院 3.中石油安岳天然气净化有限公司

为了缓解能源供需矛盾，目前正在大力开发天然气能源，在天然气增储上产的过程中，气井快建快投，由于放喷时间短、集气管线气液混输等原因，在投产初期，天然气中常会夹带气井产出液。气井产出液主要由钻完井残余液、集输化学剂和地层水混合组成，组分较为复杂，部分组分具有很强的起泡性，会以泡沫流、段塞流等形式逐级穿越单井站-集气站-天然气净化厂的分离设备，进入天然气净化厂的脱硫溶液中，引起发泡、设备堵塞、净化效果变差等一系列的问题，给生产带来不利的影响[1]。以某天然气净化厂脱硫溶液受污染事件为例，系统地分析研究了气井产出液组成以及对脱硫溶液性能的影响，并从上下游各个环节提出了防治措施，为天然气净化厂的平稳运行提供了技术参考。

1 天然气净化装置运行情况

1.1 设备状况变化

某天然气净化厂有两套处理量相同的脱硫装置，投产后不久，于2020年2-3月发现原料气重力分离器排出污水中有大量泡沫，随后，闪蒸塔精馏柱出现堵塞，传质效果差，工厂临时停车并清洗脱硫系统时，发现吸收塔塔盘、闪蒸罐精馏柱填料、贫富液换热器等设备中出现了大量污物。打开富胺液过滤器清洗时发现设备内也存在大量污物，滤芯表面附着有油污，检查原料气过滤分离器，发现滤芯表面及滤布内部变黑，见图1～图3。上述迹象均表明有大量外来物质进入溶液中。

1.2 脱硫溶液物性变化

装置运行出现问题后，发现脱硫溶液外观由淡黄色变为茶色，对其主要参数进行了分析检测，见图4。

由图4可以看出，2020年3月前，脱硫溶液胺质量分数为40%～45%，水质量分数为20%～27%，pH值为11.30～11.80。2020年4月起，由于溶液受到污染，I列装置脱硫溶液氯离子质量分数增至30 321 μg/g，pH值降至9.40(降低约20%)，胺液质量分数降至28.7%。Ⅱ列装置由于电力故障临停6天，受污染程度小于I列，氯离子质量分数增加至10 910 μg/g，pH值降至9.60，胺质量分数降至40.1%。随后，I列装置补充MDEA溶液70 m3，截至2020年6月，氯离子质量分数降至22 135 μg/g，pH值仍在9.40～9.50以下。II列脱硫溶液进行了复活处理，其氯离子质量分数降至4 210 μg/g，pH值升至10.30。

1.3 净化效果变化

从2019年11月开产到2020年6月期间的统计数据可以看出，I列/II列装置处理的原料气气质组成并未发生明显变化，H2S摩尔分数为1.05%～1.63%，CO2摩尔分数为3.48%～4.92%，2020年1月以后，有机硫质量浓度基本在23～40 mg/m3的范围内，脱硫溶液污染前后净化效果对比见图5。

从图5可以看出，I列、II列装置脱硫溶液受到污染前，产品气中H2S质量浓度基本稳定在6 mg/m3以下，总硫质量浓度在20 mg/m3以下。受到污染后，净化效果明显下降，在操作参数相近的条件下，产品气中H2S质量浓度较开产初期明显上升，最高达到15.28 mg/m3，总硫含量也波动较大。

2 气井产出液对脱硫溶液影响评价

2.1 气井产出液组成分析

在气井生产过程中，气井产出液主要由钻完井残余液、开采化学剂和地层水混合组成，组分复杂。在气井投产初期，产出液多为钻井过程漏失的钻井液和酸化施工残液[2]。

对天然气净化厂上游气井产出液进行分析检测，从水型上可分为CaCl2、MgCl2、NaHCO3和Na2SO44种类型，以CaCl2和MgCl2为主，见图6。部分气井产出液有很强的起泡性，其主要离子质量分数和pH值统计见表1。

表1 气井产出液主要离子质量分数和pH值统计项目w(Cl-)/(μg·g-1)w(Ca2+)/(μg·g-1)w(Mg2+)/(μg·g-1)pH值平均15 4994 9743 5675.76最低1002.00最高206 602125 11697 6057.93

2.2 气井产出液对脱硫溶液物化性能的影响

2.2.1混合后生成沉淀

如果气井产出液以CaCl2、MgCl2为主，直接与脱硫溶液混合后变得浑浊(NaCl则不会)，并没有明显的沉淀出现。通入一定量的CO2气体后则出现白色悬浮物，静置后溶液分层，底部为白色致密性沉淀。以生成CaCO3为例，其反应式见式(Ⅰ)～式(Ⅷ)。

气井产出液与脱硫溶液混合后：

(Ⅰ)

(Ⅱ)

式(Ⅰ)+式(Ⅱ)得到式(Ⅲ)：

(Ⅲ)

通入CO2后，可以与Ca(OH)2直接反应生成CaCO3，见式(Ⅳ)。

Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O

(Ⅳ)

也可以经由以下反应生成：

(Ⅴ)

式(Ⅰ)+式(Ⅴ)得到式(Ⅵ)：

(Ⅵ)

(Ⅶ)

式(Ⅵ)+式(Ⅶ)得到式(Ⅷ)：

(Ⅷ)

从上述反应方程式可以看出，其实质上是碱催化下的CaCl2、MgCl2水解，生成Ca(OH)2和Mg(OH)2，再与CO2反应生成CaCO3和MgCO3沉淀。通过扫描电镜能谱对沉淀物进行定性分析，确定为CaCO3和MgCO3沉淀，上述沉淀物会在装置中累积，并附着于吸收塔、贫富液换热器中。

2.2.2pH值和胺质量分数下降

在100 g脱硫溶液样品中分别添加气井产出液、除盐水以及NaCl，分别测试了胺质量分数和脱硫溶液pH值的变化情况，结果见表2。

表2 胺质量分数及脱硫溶液pH值变化实验结果加入种类加量/g胺质量分数/%脱硫溶液pH值气井产出液3331.49.692037.110.151040.211.01水045.111.33941.311.282834.811.26NaCl544.811.311044.811.312544.911.32

从表2中数据可以看出，气井产出液加入脱硫溶液后，除了生成沉淀外，还会造成脱硫溶液pH值和胺质量分数下降，降低程度与加入量有关。另外，胺质量分数和溶液中水含量直接相关，水含量增大后，胺质量分数随之降低，而对脱硫溶液pH值的影响则较轻微；加入NaCl后，脱硫溶液pH值和胺质量分数也不会发生明显变化。由此可以推断，气井产出液呈酸性，其中含有一定量的H+(来自酸化施工残液)，在钙、镁阳离子以沉淀形式被消耗掉的同时，还会以HCl的形式与胺液发生反应，生成一定量的氯化胺(束缚胺)。

2.2.3生成束缚胺，溶液pH值难以恢复

氯化胺在溶液中会离解出R3NH+阳离子，R3NH+的存在产生了同离子效应，限制了胺分子的水解反应，也就是束缚了胺分子水解释放OH-，造成pH值下降[3]。也就是说，胺水与氯化胺共同形成缓冲溶液体系，能在一定程度上抵消、减轻外加酸或碱对溶液酸碱度的影响，从而保持溶液的pH值相对稳定，若不能去除，即便补充胺液，pH值也只能少量提升，不能恢复到新鲜溶液水平。其反应历程见式(Ⅸ)～式(Ⅹ)。

2.3 气井产出液对脱硫溶液发泡性的影响

气井产出液中除了无机阴、阳离子外，还有诸多有机物，其中不乏表面活性剂。为此，进行了气井产出液对脱硫溶液的发泡性测试，结果见表3。实验按行业标准SY/T 6538-2016《配方型选择性脱硫溶剂》的规定执行。在实验过程中，主要通过起泡高度和消泡时间两个性能指标来评价脱硫溶液的发泡性，若起泡高度>200 mm或消泡时间>60 s，则认为发泡性较强。

表3 气井产出液对新鲜脱硫溶液发泡性的影响气井产出液质量分数/(μg·g-1)起泡高度/mm消泡时间/s010<150017537.242 50018673.995 00015663.2110 0008048.56

由表3可知，即使加入质量分数为500 μg/g的气井产出液，新鲜脱硫溶液也会表现出较强的发泡性，起泡高度和消泡时间均明显增加。加入2 500 μg/g气井产出液后，消泡时间也超过了60 s。但随着气井产出液加量的增大，溶液的发泡趋势反而下降，这主要是由于其中的沉淀物不断生成，对泡沫产生了抑制作用。在实际生产过程中，当脱硫溶液受到外来物的污染后，吸收塔一般会出现发泡拦液现象，轻则使塔内压差上升，液位波动，造成产品气中总硫含量短暂超标；重则发生雾沫夹带，造成溶液损耗或处理量下降，甚至装置临时停车。对装置的平稳操作和脱硫溶液净化效果带来不利的影响。

2.4 气井产出液腐蚀性考查

气井产出液进入溶液后，钙镁离子以沉淀形式被消耗，而大量氯离子则残留在脱硫溶液中，大量文献研究结果表明，氯离子是造成不锈钢点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂的原因[4]。此外，研究表明，氯离子对碳钢系统通常只是一般性腐蚀，点蚀、缝隙腐蚀均比不锈钢少。开展了脱硫溶液MDEA中添加HCl和NaCl的腐蚀性实验，测量方法为挂片失重法，试片材质为碳钢Q245R(20#)，结果见表4。

表4 氯化物与盐酸腐蚀试验结果对比(120 ℃)种类加量/(μg·g-1)pH值液相腐蚀速率/(mm·a-1)HCl50010.910.007 621 00010.620.020 325 0009.950.096 5210 0009.520.248 92NaCl50011.570.002 541 00011.570.002 535 000 11.570.002 5510 000 11.570.002 57

从表4中数据可以看出，随着HCl质量分数的增加，腐蚀速率呈直线上升，当HCl质量分数为10 000 μg/g时，腐蚀速率达到0.248 92 mm/a。但增加NaCl质量分数时腐蚀速率变化不大，当质量分数为10 000 μg/g时，腐蚀速率也只有0.002 57 mm/a。部分工厂的操作经验也表明：脱硫溶液中氯离子质量分数即便高达上万微克每克，也没有影响净化效果，且无明显的腐蚀现象。虽然溶液中氯离子多以游离态存在，但盐酸加入后，会和胺反应生成氯化胺，其为酸性物质，高温下会释放出HCl，而NaCl则不会，严格而言是酸造成的腐蚀。因此，氯离子对于天然气处理厂溶液系统的腐蚀性应由氯化胺(或束缚胺)含量而不是氯离子的浓度来决定。

3 气井产出液防治措施

3.1 源头控制

针对前储层改造液用量大、放喷测试时间短、快建快投条件下目前有大量入井工作液未能在投产前全部排出的情况，可通过加强投产前钻完井残余流体排出、增加临时的排液采气生产流程(见图7)和临时消泡等措施，减少进入下游的气井产出液量，消除产出液大量起泡后带来的不利影响。

3.1.1开发和使用低致泡性的入井液和添加剂

致泡性较强的添加剂主要是储层改造液中的助排剂、转向剂和缓蚀剂，其致泡性来自于其中的表面活性剂组分。在满足试油改造工艺需求(如助排剂提高工作液的返排率、转向剂使工作液变黏转向等)的前提下，探索使用低致泡性入井液和添加剂的可行性。

3.1.2强化放喷排液

在满足测试求产需求的前提下，适当延长测试后排液时间，尽量减少试油改造液在地层的残留，加强投产前钻完井残余流体的排出。

3.2 加强分离与预警

3.2.1加强分离

(1) 单井站-集气末站。根据气井产水情况，将单井站-集气末站管线输送工艺变为气液分输，加强管线清管次数，减少管线积液量。

为了应对气液混输集气干线运行、积液量较大管线的清管通球操作，以免影响下游分离器正常有效运行，可考虑设置段塞流捕集器有效分离和捕集液体，作为带压液体的临时储存器，保证下游分离设备的正常工作和连续运行。现阶段段塞流捕集器主要分为容积式和管段式两大类，见图8。其中，容积式段塞流捕集器占地面积小，可处理有部分泡沫的气液分离问题，多应用于短距离集输系统和海上平台；管段式段塞流捕集器占地面积较大，操作简单，处理流量较大，多应用于管线较长的气液混输集输系统[5]。

(2) 天然气净化厂。目前，天然气净化厂通常只设有一级重力分离器+过滤分离器，鉴于近年来脱硫溶液污染事件频发的现状，除设置必要的过滤分离设施外，还应考虑增加分离级数和增大缓冲容量，甚至考虑自动排液系统。从设计上规范化，防止发生突发性大规模带液的情况，避免造成溶液污染。

3.2.2氯离子在线监测

目前，天然气净化厂对脱硫溶液的日常分析仅从胺质量分数、水含量以及再生质量几方面进行控制，并没有对氯离子含量进行日常检测。气井产出液进入脱硫溶液会造成氯离子含量的显著变化。为此，应增加溶液中氯离子含量的分析检测，以判断溶液被气田水污染的可能性及程度。

脱硫溶液中氯离子含量的变化可通过溶液电导率的变化进行表征[6]，见表5。利用这一特征，可以利用天然气净化厂胺液净化装置上的电导仪对脱硫溶液的电导率进行监控，在有污染迹象初期，及时预警上游生产单位，开展针对性调查分析，目前是一项切实可行的措施。

表5 气井产出液进入脱硫溶液后电导率变化情况气井产出液质量分数/%Cl-质量浓度/(mg·L-1)电导率/(μS·cm-1)00.039.481158.488.642313.7179.454615.4335.3091 454.5826.00162 666.71 706.10333 969.93 361.00

3.3 胺液复活

上述研究已经证实，大量气井产出液进入脱硫溶液后会反应生成氯化胺，若不去除，即便在补充新鲜胺液后，pH值也只有少量的提升。因此，只有通过胺液净化装置的离子交换树脂脱除氯化胺后，溶液的pH值才能逐渐恢复，其机理见式(Ⅺ)和式(Ⅻ)。

胺液复活过程：

R3NH+Cl-+树脂+OH-→R3N+树脂+Cl-+H2O

(Ⅺ)

树脂再生过程：

树脂+Cl-+NaOH→树脂+OH-+Na+Cl-

(Ⅻ)

用树脂氢氧化物离子交换除去热稳定盐(HSS)阴离子，从而释放胺，并将游离胺和水返回胺系统。束缚胺得到释放，在水中离解OH-，溶液的pH值提高。树脂吸附饱和后，通过碱再生产生可生物降解的钠盐[7]。

4 结论

(1) 气井产出液中含有大量氯离子，含酸性和致泡性物质，进入脱硫溶液后，会生成CaCO3、MgCO3沉淀和一定量的束缚胺。在此过程中，导致胺浓度明显下降，pH值降低，其降低程度与气井产出液进入量直接相关。氯化胺-醇胺形成的缓冲溶液体系造成补充新鲜胺液后pH值无法提升的结果。同时，气井产出液会明显增加脱硫溶液的发泡性和腐蚀性，影响生产装置的长周期平稳运行。

(2) 开发和使用低致泡钻完井添加剂、强化酸化施工后放喷排液、实施消泡、除泡措施等方法控制可能的污染源头，利用优化管输运行、优选使用段塞流捕集器等方式切断污染途径，从设计上规范化，设置足够的分离级数和缓冲容量的分离过滤设施。通过建立上下游液体监、检测制度，加强预防气井产出液污染溶液联动措施，优化生产组织管理，从而达到上下游生产系统的协同运行。