电极工作面积和孔隙液pH值对钢筋脱钝临界氯离子浓度的影响

卢金马，黄俊铭，余 波，2，3，张正鑫，万伟伟

（1.广西大学土木建筑工程学院，广西 南宁 530004；2.广西大学工程防灾与结构安全教育部重点实验室，广西 南宁 530004；3.广西大学 广西防灾减灾与工程安全重点实验室，广西 南宁 530004）

钢筋腐蚀是导致混凝土结构耐久性劣化的重要原因之一.在氧气和水分充足的条件下，当混凝土中钢筋表面的氯离子浓度达到钢筋脱钝的阈值浓度（即临界氯离子浓度）时，钢筋就会发生腐蚀.由于混凝土材料具有非均质和多相性，导致难以准确测试混凝土中钢筋的腐蚀状态，所以通常采用模拟混凝土孔隙液来开展钢筋脱钝的临界氯离子浓度研究［1］.

在模拟混凝土孔隙液中，钢筋的腐蚀状态通常可以利用开路电位、极化电阻和腐蚀电流密度等腐蚀电化学参数来表征［2‑3］，但是测试结果往往受钢筋电极工作面积、模拟混凝土孔隙液pH值等因素的影响.文献［4‑6］发现，在pH值为12.5的模拟混凝土孔隙液中，当钢筋电极工作面积在0.5~1.0 cm2范围内变化时，HRB400钢筋电极脱钝的临界氯离子浓度在0.05~0.21 mol/L范围内变化，说明钢筋电极工作面积对钢筋脱钝临界氯离子浓度的影响较大；文献［7］基于模拟混凝土孔隙液中的钢筋脱钝试验，分析了钢筋电极工作面积对点蚀电位和再钝化电位的影响，发现钢筋点蚀电位随着钢筋电极工作面积的增大而降低，而再钝化电位基本不受钢筋电极工作面积的影响；文献［8］基于模型试验，分析了钢筋混凝土试件暴露长度（分别取100、10、1 cm）对钢筋脱钝临界氯离子浓度的影响，发现暴露长度（或钢筋电极工作面积）越小，临界氯离子浓度越高.上述研究成果虽然揭示了钢筋电极工作面积对临界氯离子浓度的影响规律，但是没有建立钢筋电极工作面积与临界氯离子浓度之间的定量关系.同时，由于OH-和Cl-分别与Fe2+结合生成Fe（OH）2和FeCl2，而Fe（OH）2能够附着在钢筋表面保护钢筋避免发生腐蚀［9］，FeCl2则使Fe2+远离钢筋表面，加快钢筋的腐蚀速率，因此有必要考虑模拟混凝土孔隙液pH值对钢筋脱钝临界氯离子浓度的影响.文献［10‑11］发 现，当 模 拟 混 凝 土 孔 隙 液 的pH值 在12.5~12.0范围内变化时，钢筋脱钝的临界氯离子浓度在0.10~0.55 mol/L范围内变化；文献［12］发现，当模拟混凝土孔隙液的pH值在12.55~11.03范围内变化时，钢筋脱钝的临界氯离子浓度分别在0.01~0.05 mol/L范围内变化；文献［13］利用极化电阻测试混凝土模拟孔隙液中钢筋脱钝的临界氯离子浓度，发现pH值与临界氯离子摩尔浓度之间存在对数关系；文献［14］通过开路电位测试混凝土模拟孔隙液中钢筋脱钝的临界氯离子浓度，建立了pH值与临界氯离子摩尔浓度之间的指数关系.由此可见，模拟混凝土孔隙液的pH值对钢筋脱钝临界氯离子浓度具有重要影响.

鉴于此，本文基于模拟混凝土孔隙液中的钢筋脱钝试验，揭示了钢筋电极工作面积和模拟混凝土孔隙液pH值对钢筋脱钝过程中开路电位、极化电阻和腐蚀电流密度的影响规律，分别确定了不同钢筋电极工作面积和模拟混凝土孔隙液pH值条件下钢筋脱钝的临界氯离子浓度，并分别建立了钢筋电极工作面积和模拟混凝土孔隙液pH值与钢筋脱钝临界氯离子浓度之间的量化关系.

1 临界氯离子浓度的测试

利用直 径D分别 为6、10、16 mm的HPB300钢筋制作长度为10 mm的钢筋电极，将钢筋电极的一端光滑面与铜芯线焊接；另一端光滑面作为测试工作面，分别用240#、400#、600#、800#、1 000#、1 200#和1 500#级的水磨砂纸逐级打磨，再将打磨后的钢筋电极在无水乙醇中进行超声波清洗，干燥保存备用.利用Ca（OH）2、NaOH、KOH 3组分体系配置pH=13.5的模拟混凝土孔隙液；利用饱和Ca（OH）2和NaHCO3配置pH值分别为12.5、11.5和11.0的模拟混凝土孔隙液.每组试验采用3个平行试样，试样编号见表1（表中D为钢筋直径；S为钢筋工作面积）.试验选用的模拟混凝土孔隙液为300 mL.为了保证钢筋电极测试工作面形成稳定的钝化膜，将待测钢筋电极放置在饱和Ca（OH）2溶液中预钝化10 d［15］.对于试样D6、D10和D16，添加氯化钠分析纯使氯离子浓度c（Cl-）在钢筋脱钝前后每天分别增加0.02 mol/L和0.01 mol/L；对于试样pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，添加氯化钠分析纯使氯离子浓度c（Cl-）每天分别增加0.05、0.02、0.01、0.01 mol/L.

表1 不同试样的基本信息Table 1 Basic information of different samples

基于CS3002型电化学工作站，采用经典的三电极体系开展钢筋脱钝过程的腐蚀电化学参数测试.其中，利用钢筋电极作为工作电极，利用Pt电极作为辅助电极，利用附加硝酸钾盐桥的饱和甘汞电极（简称SCE）作为参比电极.首先利用半电池电位法测试开路电位，测试时间为120 s，当测试期间开路电位最大波动幅度不超过1 mV时认为达到稳定；然后利用电化学阻抗谱法测试电荷转移电阻，频率范围为0.01 Hz~100 kHz，施加10 mV的正弦波电位信号，每个数量级测定7个数据点，共取49个对数扫描点，进而利用等效电路图拟合确定钢筋的极化电阻［16］；最后采用动电位极化法测试的Tafel区极化曲 线 计 算Stern‑Geary常 数B［17］，极 化 电 位 的 扫 描范围为±250 mV（相对开路电位），并根据Stern‑Geary公式计算腐蚀电流密度.整个测试过程的室内环境温度控制在（25±1）℃，且三电极体系处于密闭状态.

2 钢筋电极工作面积的影响

2.1 对开路电位的影响

当模拟混凝土孔隙液的pH=12.5时，对于钢筋电极D6、D10和D16（工作面积S分别为0.283、0.785、2.011 cm2），利用半电池电位法测试的钢筋电极开路电位（OCP）如图1所示.由图1可知：在开路电位突变之前，钢筋电极工作面积对开路电位的影响较小，开路电位均稳定在-200 mV（SCE）左右；对于钢筋电极D6、D10和D16，当模拟混凝土孔隙液中的氯离子浓度分别达到0.13、0.10、0.08 mol/L左右时，开路电位发生突变，说明随着钢筋电极工作面积的增大，钢筋电极脱钝的临界氯离子浓度降低，原因主要在于氯离子侵蚀引起的钢筋腐蚀通常是点蚀［18］，钢筋电极的工作面积越大，钝化膜发生点蚀破坏的概率越高，导致钢筋脱钝的临界氯离子浓度越低.

图1 钢筋电极工作面积对开路电位的影响Fig.1 Influence of working area for steel electrode on open‑circuit potential

2.2 对极化电阻的影响

对于放置在pH=12.5的模拟混凝土孔隙液中的钢筋电极D6、D10和D16，利用电化学阻抗谱法可以测得不同氯离子浓度对应的电化学阻抗谱图，以D6-1为例，其电化学阻抗谱如图2所示.当钢筋电极处于钝化和脱钝状态时，分别采用单时间常数等效电路图和双时间常数等效电路图来拟合电化学阻抗谱图［1，15］，通过拟合可以得到钢筋电极的极化电阻Rp，如图3所示.

图2 不同氯离子浓度对应的电化学阻抗谱图Fig.2 EIS plots for different chloride concentration（D6-1）

由图3可知：在极化电阻发生突变前，极化电阻随着钢筋电极工作面积的增大而增大，当钢筋直径分别为6、10、16 mm时，钢筋电极脱钝前的极化电阻分别为1.58、2.69、6.68 MΩ·cm2；对于钢筋电极D6、D10和D16，当模拟混凝土孔隙液中的氯离子浓度分别达到0.13、0.10、0.08 mol/L左右时，极化电阻发生突变，说明随着钢筋电极工作面积的增加，极化电阻发生突变时的氯离子浓度降低，钢筋脱钝的临界氯离子浓度降低.结合图1和图3可知，在钢筋电极发生脱钝前，利用半电池电位法测试的开路电位具有一定的波动性，而利用电化学阻抗谱法测试的极化电阻相对比较平稳.当采用3个平行试样测试结果的平均值作为临界氯离子浓度时，利用2种方法确定的临界氯离子浓度一致.

图3 钢筋电极工作面积对极化电阻的影响Fig.3 Influence of working area for steel electrode on polarization resistance

2.3 对腐蚀电流密度的影响

根据开路电位（OCP）和极化电阻Rp判定钢筋脱钝后，利用动电位极化法测试钢筋电极的阳极Tafel斜率ba和阴极Tafel斜率bc.当模拟混凝土孔隙液的pH=12.5时，对 于钢筋电极D6、D10和D16，ba分 别 为177.42、228.62、173.27 mV，bc分别为98.85、93.05、123.28 mV.根据阳极Tafel斜率ba和阴极Tafel斜率bc，可以计算Tafel常数B：

对于钢筋电极D6、D10和D16，Tafel常数B分别 为27.56、28.72、31.28 mV，进 而 利 用Stern‑Geary公式［19］，可以计算钢筋电极的腐蚀电流密度icorr：

对于钢筋电极D6、D10和D16，腐蚀电流密度icorr与氯离子浓度之间的变化关系如图4所示.由图4可知：当腐蚀电流密度发生突变之前，其大小一直维持在0.10μA/cm2以下；对于钢筋电极D6、D10和D16，当氯离子浓度分别达到0.13、0.10、0.08 mol/L后，腐蚀电流密度icorr发生突变并急剧增加；结合图1、图3和图4可知，在钢筋电极发生脱钝前，开路电位的变化规律具有一定波动性，且3个平行试样的开路电位及其突变点差异显著，虽然极化电阻的变化规律相对比较平稳，但是3个平行试样的极化电阻同样存在一定差异.总体而言，在钢筋电极发生脱钝前，3个平行试样的腐蚀电流密度较为吻合且变化较为平稳；当钢筋电极发生脱钝时，腐蚀电流密度急剧增加.因此，与开路电位和极化电阻相比，腐蚀电流密度的突变点更加明显.

图4 钢筋电极工作面积对腐蚀电流密度的影响Fig.4 Influence of working area for steel electrode on corrosion current density

2.4 对临界氯离子浓度的影响

根据钢筋脱钝过程中开路电位、极化电阻和腐蚀电流密度的变化规律可知，当模拟混凝土孔隙液的pH=12.5时，对于钢筋电极D6、D10和D16（工作面积S分别为0.283、0.785、2.011 cm2），钢筋脱钝的临界氯离子浓度ccr（Cl-）分别为0.13、0.10、0.08 mol/L，从而可以建立钢筋电极工作面积S与临界氯离子浓度ccr（Cl-）之间的量化关系为：

3 模拟混凝土孔隙液pH值的影响

3.1 对开路电位的影响

当钢筋电极直径D为10 mm（工作面积S为0.785 cm2）时，对 于 钢 筋 电 极pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，利用半电池电位法测试的钢筋电极开路电位（OCP）如图5所示.由图5可知，当模拟混凝土孔隙液的pH值分别为13.5、12.5、11.5和11.0时，钢筋电极pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0的开路电位在发生突变之前分别稳定在-220、-200、-150、-60 mV（SCE）左右.随着模拟混凝土孔隙液pH值的上升，钢筋电极的开路电位呈现下降趋势.当钢筋电极pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0所在的模拟混凝土孔隙液中的氯离子浓度分别达到0.20、0.12、0.05、0.03 mol/L时，钢筋电极的开路电位发生突变；随着模拟混凝土孔隙液pH值的增加，开路电位发生突变所需要的氯离子浓度增加，钢筋脱钝的临界氯离子浓度增大.

图5 模拟混凝土孔隙液pH值对开路电位的影响Fig.5 Influence of pH value for simulated concrete pore solution on open‑circuit potential

3.2 对极化电阻的影响

当钢筋电极的直径为10 mm（工作面积为0.785 cm2）时，对 于 钢 筋 电 极pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0进行电化学阻抗谱测试，其等效电路图的极化电阻变化如图6所示.由图6可知，当钢筋电极pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0所在的模拟混凝土孔隙液中的氯离子浓度分别达到0.20、0.12、0.05、0.03 mol/L时，钢筋电极的极化电阻发生突变，极化电阻从1 MΩ⋅cm2以上迅速降至1MΩ⋅cm2以下.由此可见，随着模拟混凝土孔隙液pH值的增加，极化电阻发生突变时的氯离子浓度增加，钢筋脱钝的临界氯离子浓度增大.

图6 模拟混凝土孔隙液pH值对极化电阻的影响Fig.6 Influence of pH value for simulated concrete pore solution on polarization resistance

3.3 对腐蚀电流密度的影响

当利用开路电位和极化电阻判定钢筋脱钝后，采用动电位极化法分别测试钢筋电极的阳极和阴极Tafel斜率，根据式（1）可以计算Tafel常数B.当钢筋电极的直径D为10 mm（工作面积S为0.785 cm2）时，对于钢筋电极pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，Tafel常数B分别为32.28、31.56、29.34、34.52 mV；根据极化电阻Rp和Tafel常数B，利用式（2）可以计算钢筋电极的腐蚀电流密度.对于钢筋电极pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，腐蚀电流密度随着模拟混凝土孔隙液中氯离子浓度的变化规律如图7所示.由图7可知，当钢筋电极的腐蚀电流密度未发生突变时，腐蚀电流密度均维持在0.10μA/cm2以下；对于钢筋电极pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，当模拟混凝土孔隙液中的氯离子浓度分别达到0.20、0.12、0.05、0.03 mol/L后，腐蚀电流密度发生突变且超过0.10μA/cm2.由此可见，模拟混凝土孔隙液的pH值越大，腐蚀电流密度发生突变时的氯离子浓度越大，说明钢筋脱钝的临界氯离子浓度越大.结合图5~7可知，与开路电位和极化电阻相比，腐蚀电流密度的突变点更加明显.

图7 模拟混凝土孔隙液pH值对腐蚀电流密度的影响Fig.7 Influence of pH value for simulated concrete pore solution on corrosion current density

3.4 对临界氯离子浓度的影响

在模拟混凝土孔隙液中，钢筋电极同时遭受氯离子的侵蚀作用和氢氧根离子的缓蚀作用.对于pH值分别为13.5、12.5、11.5和11.0的模拟混凝土孔隙液，钢筋电极脱钝时的自由氯离子浓度［Cl-］及其与氢氧根离子浓度［OH-］的比值［Cl-］/［OH-］见表2.由表2可知，随着模拟混凝土孔隙液pH值的下降，以［Cl-］表征的临界氯离子浓度逐渐降低，以［Cl-］/［OH-］表征的临界氯离子浓度逐渐增加.根据表2中不同pH值模拟混凝土孔隙液对应的［Cl-］和［Cl-］/［OH-］，可以分别建立模拟混凝土孔隙液的pH值与［Cl-］以及［Cl-］/［OH-］之间的定量关系：

表2 模拟混凝土孔隙液pH值对临界氯离子浓度的影响Table 2 Influence of pH value for simulated concrete pore solution on critical chloride concentration

4 结论

（1）随着钢筋电极工作面积的增大，开路电位、极化电阻和腐蚀电流密度发生突变时的氯离子浓度减小，钢筋电极脱钝的临界氯离子浓度降低；与开路电位和极化电阻相比，腐蚀电流密度的突变点更加明显.

（2）随着模拟混凝土孔隙液pH值的增加，开路电位、极化电阻和腐蚀电流密度发生突变时的氯离子浓度增大，以自由氯离子浓度［Cl−］表征的临界氯离子浓度增加，而以［Cl−］/［OH−］表征的临界氯离子浓度降低.

（3）本文主要基于模拟混凝土孔隙液开展研究，所揭示的钢筋腐蚀行为以及临界氯离子浓度变化规律可以为后续开展混凝土中钢筋脱钝临界氯离子浓度研究提供参考.