类棒状C/Ni/MoO2复合材料的制备及电化学性能

滕勇强，刘丹丹，刘 昊，陈永翀,2，汪 科

(1.中国科学院电工研究所，北京100190；2.中国科学院大学，北京100049；3.国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，浙江杭州310014)

锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、相对环保等优势得到迅速发展，现已被广泛应用于消费类电子、电动汽车及电力储能等场景。自从1990年索尼公司将碳类材料作为锂离子电池负极成功商品化以来，石墨材料一直是负极材料的第一选择，但受限于石墨较低的理论比容量(372 mAh/g)、较差的倍率性能等[1]，锂离子电池性能提升遇到了瓶颈。科研人员在不断地尝试开发新型高性能的负极材料，以期改善锂离子电池的综合性能。

与石墨材料插层式储锂机制不同，过渡金属氧化物通过转换反应生成氧化锂及金属单质进行储锂，考虑到金属元素丰富的氧化价态，其往往具有较高的理论比容量，所以在锂离子电池应用领域展现出极大的潜力[2]。但是由于过渡金属氧化物在脱嵌锂过程中发生转换反应，持续伴随着新物质的生成，体积膨胀收缩效应明显，同时存在导电性差的缺陷，导致其应用受到限制。为了克服上述问题，采用纳米材料合成、碳源包覆等方法是改善其电化学性能的常用手段[3-5]。此外，掺杂非活性金属纳米颗粒可以缓冲材料体积膨胀，提高电极材料的结构稳定性，进一步改善材料的电化学性能[6]。

作为一种常见的过渡金属氧化物，每摩尔MoO2可以存储4 摩尔Li+，理论比容量为838 mAh/g，远高于石墨类碳负极材料的比容量[5-6]。本研究以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，PEO-PPO-PEO)作为表面活性剂和碳源，通过水热反应合成柱状NiMoO4前驱体，再依靠一步煅烧的方法，裂解得到高活性炭，同时将NiMoO4还原得到均匀复合的C/Ni/MoO2类棒状材料，无定形碳层与Ni 单质构成三维电子导电网络基质，提高材料的整体电子电导率，其次作为弹性外壳，缓冲材料充放电过程中的体积膨胀，防止活性物质粉化脱落。纳米级类棒状结构能够保证活性物质与电解液的充分接触，综合改善材料的循环性能及倍率性能。

1 实验

1.1 仪器和试剂

实验采用仪器为：101-1 干燥箱(北京中兴伟业仪器有限公司)、管式炉(山东省龙口市先科仪器有限公司)、Super 1220/750/900 超净手套箱[米开罗那(中国)有限公司]、CT2001A 电化学测试系统(湖北武汉蓝电电子有限公司)、DMAX-RB X射线衍射仪(日本理学公司)、Supra55 场发射扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss 公司)。

试剂均为分析纯，使用前未经过其它处理。

1.2 C/Ni/MoO2复合材料的制备

采用水热法制备前驱体材料，于氮气中热处理，制备类棒状C/Ni/MoO2复合材料。首先，将六水合硫酸镍(0.657 g，2.5 mmol)和二水合钼酸钠(0.605 g，2.5 mmol，Ni 与Mo 摩尔比为1∶1)在60 mL 去离子水中均匀溶解。随后加入0.6 g 的P123，搅拌1 h。待充分分散溶解后，将上述混合溶液转移至100 mL 反应釜中，于烘箱中150oC 加热6 h，然后快速冷却至室温。用去离子水与乙醇交替离心洗涤多次，得到浅绿色沉淀前驱体pre-C/Ni/MoO2，烘干。在氮气气氛保护下，在管式炉中500oC 热处理还原1 h，即可得到黑色的C/Ni/MoO2复合材料。在对比实验中，其他条件一切相同，但不添加表面活性剂P123，得到产物为纳米带状NiMoO4。

1.3 电池的组装和电化学性能测试

电化学测试实验中采用的电池型号均为纽扣电池Type-2032，所有电池均为对锂半电池。首先，按质量比10∶10∶80称取PVDF 粘结剂、乙炔黑导电剂及活性物质，分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌6 h 左右，得到均匀的浆料，然后通过刮刀在集流体铜箔上均匀涂布，随后转移至70oC 真空干燥箱烘干。经干燥、辊压后，用裁片机制作10 mm 直径的圆形极片(活性物质负载量为～0.62 mg/cm2)，用于半电池的制作。在氩气保护气氛的手套箱中进行纽扣电池的组装，对电极为金属锂片，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400，电解液为1 mol/L 的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(体积比1∶1∶1)。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的形貌与结构

图1 是纳米带状NiMoO4、前驱体及复合材料的X 射线衍射(XRD)图谱。从图中可知，纳米带状NiMoO4以及前驱体材料中的特征吸收峰均与标准卡片NiMoO4(No.33-0948)符合，无其它明显杂质峰出现。值得注意的是，前驱体材料三强峰(14.29°、28.82°、43.87°)的强度较纳米带状NiMoO4的强度较低，这可能是水热生长过程中表面活性剂P123 对颗粒的定向生长起了一定的限制作用。C/Ni/MoO2材料在26.03°、37.02°、53.11°和44.51°、51.85°、76.37°等处出现了特征吸收峰，分别与单斜晶系MoO2的标准卡片(No.32-0671)和立方晶系的Ni 的标准卡片(No.04-0850)对比，这些峰与MoO2的(-111)、(-211)、(220)以及Ni 的(111)、(200)、(220)晶面完全对应。同时，C/Ni/MoO2材料中并没有发现明显的碳材料的衍射峰，说明产物中剩余的碳含量较低或者是以无定型碳的形式存在。

图1 NiMoO4、pre-C/Ni/MoO2及C/Ni/MoO2样品的XRD 图谱

图2 是水热制备的NiMoO4纳米带和前驱体pre-C/Ni/MoO2样品的扫描电镜(SEM)照片。从图2(a)可以看到未添加P123 改性的水热制备样品形貌为数十微米长的纳米带，宽度约为200 nm 左右，且分散较为独立均匀。从图2(b)中可以看出，P123 辅助水热合成的前驱体形貌是数十微米长的柱棒状结构，宽度约为500 nm 左右。说明引入P123 对水热制备的C/Ni/MoO2前驱体的尺寸和形貌有较大的影响。这可能是因为P123 是一种三嵌段共聚物，容易在溶液中自组装形成柱状胶束[7-8]，其中钼酸镍颗粒吸附在柱状胶束PEO 壳表面生长，形成一种共组装的效果，多组纳米带围绕中间模板形成柱状形貌。

图2 样品的SEM照片

图3 为C/Ni/MoO2样品的扫描电镜照片以及合成示意图。从图3(a)中可以看出，前驱体经过在氮气保护气氛下高温热处理之后，形貌发生较大的变化，纳米颗粒嵌入在高温碳化的碳基质中，形成一种类棒状结构。综合上述XRD 图谱及SEM 电镜照片结果，提出了表面活性剂P123 辅助C/Ni/MoO2样品的合成原理图，如图3(b)所示。水热合成得到的柱状前驱体中含有大量残余有机物，经过高温碳化后，将钼酸镍原位还原得到MoO2及Ni 颗粒。此外，在所设计的对比实验中，拟通过低温气相沉积的方法，以乙炔为碳源，在NiMoO4纳米带上包覆无定形碳层。结果发现，由于Ni 元素的活性太高，材料很容易被还原，无法保持纳米带状形貌。

图3 C/Ni/MoO2样品的SEM 照片(a)与合成示意图(b)

2.2 电极材料的电化学性能

图4(a)为C/Ni/MoO2样品电极在0.01～3.0 V，100 mA/g条件下第1 次、第50 次及第100 次循环的恒流充放电曲线图。在首次放电曲线中，于1.5 V 左右出现了一个平台，这对应于Li+嵌入MoO2中，使得单斜相MoO2向正交相的LixMoO2转变，其反应式为[9]MoO2+xLi++e–=LixMoO2(0＜x＜0.98)；在0.75 V 附近斜平台对应于固体电解质膜(SEI 膜)的形成；0.5 V以下的平台归属于LixMoO2继续嵌锂转变为Mo 和Li2O，其反应式为LixMoO2+(4-x)Li++(4-x)e-=Mo+2 Li2O。在首次充电曲线中，于1.75 V 左右出现平台，对应于Mo 单质颗粒氧化为MoO2。在其之后的放电曲线中，还原平台往上移动，这是因为经过首次的嵌锂后，电极材料的活性被激活，反应动力学加快。同时，从图中可以看出，不同循环次数的充放电曲线基本没有变化，说明该复合材料具有较好的循环性能。

图4(b)为C/Ni/MoO2样品电极在0.01～3.0 V，100 mA/g条件下的循环性能与库仑效率曲线图。从图中可以看出，首次放电比容量以及充电比容量分别为816.5 和594.1 mAh/g，其对应的充放电效率为72.8%。首次不可逆损失主要归因于SEI 膜的形成和电解液的分解。后续循环效率逐渐从92%、96%、98%增加至99%左右。循环100 次后，充电可逆比容量为686 mAh/g 左右。可以发现，可逆比容量出现缓慢上涨的情况，该现象在金属氧化物作为负极中较为常见，可能是因为胶状膜的生成，其作为SEI 膜中不太稳定的组分，在循环过程中会可逆形成和溶解，同时伴随电子转移和能量的存储，过渡金属纳米颗粒对该过程具有促进作用[10]。

图4 C/Ni/MoO2样品电化学性能

图5(a)为C/Ni/MoO2样品电极在0.01～3.0 V 电压范围内的倍率性能曲线图。在100、200、300、500 和1 000 mA/g 的电流密度下分别充放电循环10 次，可逆比容量分别为614.3、546.7、502.5、448.2 和376.5 mAh/g，然后将电流恢复至100 mA/g，C/Ni/MoO2样品电极的可逆比容量仍然可以达到550 mAh/g 左右。图5(b)为C/Ni/MoO2样品电极在0.01～3.0 V 电压范围内，不同电流密度下的恒流充放电曲线。随着充放电电流的增大，可逆比容量呈现出递减的趋势，极化电压逐渐增大，但是保持相同的曲线特征，说明不同电流密度下的充放电机理相同。

图5 C/Ni/MoO2样品倍率性能及充放电性能

在C/Ni/MoO2样品中，无定形碳层与Ni 单质构成三维电子导电网络基质，提高材料的整体电子电导率，其次作为弹性外壳，缓冲材料充放电过程中的体积膨胀，防止活性物质粉化脱落，同时纳米级类棒状结构能够保证活性物质与电解液的充分接触，综合改善材料的循环性能及倍率性能。

3 结论

本文通过P123 辅助水热法以共组装的形式制备柱状NiMoO4前驱体，后经一步煅烧原位裂解形成活性材料及其导电碳层，成功制备了具有类棒状结构的C/Ni/MoO2复合材料。在对锂半电池电化学性能测试中，该复合材料展示出良好的循环性能。这主要归因于该复合材料中原位生成的碳基质及Ni 颗粒的协同作用，改善了MoO2材料的电子电导率，同时作为缓冲层有效地缓解充放电过程中的体积膨胀收缩效应。综上所述，该复合材料相比于传统石墨材料具有明显改善的比容量特性。同时，所制备的材料改善了过渡族金属氧化物类材料倍率特性及循环稳定性较差的问题。本研究对于进一步提高锂离子电池能量密度，优化其电化学性能具有较好的指导意义。