Fe-MIL-101的制备及其非均相Fenton反应降解甲基橙的研究

刘荣霞 缪林楠 于蕊 叶贵萍 张佳慧 周华清 刘冬梅

摘要：以无机金属离子与有机配体组成的金属有机骨架材料（metal-organic frameworks）是一种种类繁多的吸附材料。本文探究的MIL-101（Fe）作为MOFs的一种，是用六水合氯化铁提供Fe3+作为中心离子，对苯二甲酸为配体，DMF为溶剂，通过溶剂热合成法制备MIL-101（Fe）。通过控制MIL-101（Fe）的投加质量、H2O2的投加体积和pH值等一系列影响因素来表征MIL-101（Fe）材料最优条件。

关键词：金属有机骨架;合成;甲基橙;降解

金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是一种新型的多孔配位化合物。与传统的吸附材料相比，MOFs材料具有孔隙率和比表面积高、微孔尺寸和结构可调以及独特的配位结构，在气体储存、分离以及催化领域具有良好的应用前景[1-3]。而铁基拉瓦希尔骨架系列材料（Fe-based materials of institute Lavoisier frameworks，MILs（Fe））作为MOFs的分支，催化活性高、稳定性优良。非均相Fenton反应能够改变由均相Fenton反应带来到的不足，非均相Fenton试剂高级氧化技术因反应溶液pH范围宽，反应迅速、无二次污染、产品廉价易得得到化学界的广泛重视[4]。

1.实验仪器与试剂

仪器：pH计、恒温振荡器、电子天平、超声清洗器、医用离心机、磁力搅拌器、管式炉、真空泵、烘箱、反应釜、场发射扫描电镜、X射线衍射仪、紫外可见光分光光度计。

试剂：H2O2、甲醇（AR）、乙醇（AR）、六水合硝酸铈（AR）、柠檬酸（AR）、硝酸铜（AR）、浓盐酸、氢氧化钠（AR）、六水合氯化铁（AR）、对苯二甲酸（AR）、N，N-二甲基甲酰胺（AR）、甲基橙。

2.实验部分

2.1MIL-101（Fe）的合成方法

称取一定量六水氯化铁和对苯二甲酸，量取一定体积DMF作为溶剂溶解混合物，利用超声搅拌器超声20min使其混合均匀、完全溶解。将混合溶液置于反应釜中，150℃反应10h。待反应釜冷却后，去除上层溶剂，利用离心分离产物，去除上清液，加入适量甲醇离心，去除残留溶剂DMF，重复2～3次，充分去除DMF，固体干燥得到产物MIL-101（Fe）。

2.2降解实验步骤

称量定量MIL-101（Fe）于锥形瓶中，加入甲基橙溶液并滴入H2O2，将混合溶液置于恒温振荡器上在200r/min的条件下震荡1h，震荡结束后将锥形瓶进行光降解。设置等时间梯度进行取样，取部分溶液倒入离心管中进行离心分离，使用紫外可见光分光光度计于波长463nm下测定。本实验主要考察MIL-101（Fe）的投加质量、H2O2的投加体积和pH的影响。

降解甲基橙的降解效率为θ=1-

公式中：C反应后甲基橙的浓度，C0甲基橙初始的浓度

2.3结构表征

图1是对实验合成出的MIL-101（Fe）材料进行了XRD测试表征，从XRD谱图可以看出材料在等处出现了衍射峰，说明所合成的MIL-101（Fe）材料具有晶相结构，且谱图中的特征衍射峰与文献[5]中谱图峰对应，可认为MIL-101（Fe）材料已具备吸附功能。

图2是对实验合成出的MIL-101（Fe）材料进行了微观形貌的表征，可以明显看出材料的结构呈柱状，材料表面光滑细腻，但颗粒大小不一，平均粒径在5μm左右，推测可形成多级孔结构，推测可能为非均相Fenton反应降解效率的提高提供可能。

3影响因素探究

3.1MIL-101（Fe）和H2O2的投加量

分别投加质量为0.01g、0.02g、0.03g、0.04g的MIL-101（Fe）对甲基橙进行吸附降解实验，通过图3可以看出：当MIL-101（Fe）的投加量改变时，甲基橙的初始降解效率和光照后的降解效率提高，且在投加量为0.02g时趋于完全。推测可能MIL-101（Fe）投加过量，反而降低了非均相Fenton反应体系对甲基橙的吸附降解效率。故在后续实验统一投加MIL-101（Fe）材料0.02g。

分别向反应体系中滴加2ml、4ml、6ml、8ml浓度为6%H2O2，通过图4可以看出：震荡时间当H2O2的投加体积改变时，甲基橙的初始降解效率和光照后的降解效率提高，且在投加量为6ml时趋于完全。推测可能H2O2投加体积过量，反而降低了非均相Fenton反应体系对甲基橙的吸附降解效率。故后续实验均采用6ml的H2O2的投加体积。

3.2pH

本实验探究非均相Fenton反应体系中pH值对催化剂吸附降解性能的影响，通过设置非均相Fenton反应体系中pH=3、pH=4、pH=5、pH=6来分析出pH对MIL-101（Fe）材料吸附降解性能的关系。初始条件不变，实验结果如图5所示：

通过图5可以看出：随着反应体系中pH的变化，甲基橙的初始降解效率和光照后的降解效率变化明显。在pH=3时，降解效果最好且隨光解有明显提升，更能提高MIL-101（Fe）材料的吸附降解性能。

4结论

1、MIL-101（Fe）材料的原料配比选取六水合氯化铁：对苯二甲酸为1：1时，合成的材料吸附降解最佳，合成反应时间设为10h。

2、MIL-101（Fe）材料的投加量为0.02g，6%H2O2投加体积为6ml，pH=3组成的非均相Fenton反应体系吸附降解性能最好

参考文献

[1]Li Jian-Rong，Sculley Julian，Zhou Hong-Cai. Metal-organic framework ks for separations.[J]. Chemical reviews，2012，112（2）.

[2]李立博，王勇，王小青，陈杨，杨江峰，李晋平.柔性金属有机骨架材料（MOFs）用于气体吸附分离[J].化工进展，2016，35（06）：1794-1803.

[3]杜峰，李鹂.UiO-66（Zr）系列MOFs催化材料的制备及在乳酸乙酯合成中的应用[J].化工进展，2015，34（11）：3938-3943+3950

[4]刘一帆，成思敏，吴宏海，管玉峰，蒋芬芬，舒月红.铁柱撑蒙脱石非均相UV/Fenton反应对模拟橙黄G染料废水的脱色机理研究[J].华南师范大学学报（自然科学版），2014，46（02）：72-78.

[5]Giannotti C.，Le Greneur S.，Watts O.. Photo-oxidation of alkanes by metal oxide semiconductors[J]. Pergamon，1983，24（46）.

作者简介

刘荣霞（2001-），女，贵州遵义人，本科，主要研究方向为环境功能材料;南京师范大学中北学院。

通讯作者简介

刘冬梅（1982-），女，江苏淮安，副高级，硕士研究生，南京师范大学中北学院，212300，研究方向为环境功能材料。

项目来源：2021江苏省省级大创项目（项目编号：2021139060025Y）