聚醚类非离子表面活性剂的高分辨质谱检测与解析

高业楠

摘要：本文提供一种适合聚醚类非离子表面活性剂的定性分析方法： 采用高效液相串联高分辨质谱法，以 ESI 源正离子模式，对聚醚类非离子表面活性剂进行分析。方法具有较高灵敏度及分辨率，测试数据符合正态分布，并提供了精确分子量，可准确计算聚合度。同时给出了烷基酚聚醚和脂肪醇聚醚在高分辨质谱中分子量的体现形式。

关键词：聚醚类非离子表面活性剂;高分辨质谱法

表面活性剂因其能显著降低物质界面张力而广泛应用于纺织、皮革、日化、农业、油田、采矿以及建筑等各个领域，是许多工业部门不可或缺的化学助剂。表面活性剂用量虽小，但作用很大，主要分为阴离子类型、非离子类型、阳离子类型和两性类型表面活性剂。在以上四种表面活性剂中，非离子表面活性剂是最重要的一类原料。非离子表面活性剂和阴离子类型相比较，乳化能力更高，具有优异的润湿和洗涤功能，有一定的耐硬水能力又可与其它离子型表面活性剂共同使用，是净洗剂、乳化剂配方中不可或缺的成分。当然，与阴离子表面活性剂相比，非离子表面活性剂也存在一些缺陷，如浊点限制、不耐碱、价格较高等。非离子表面活性剂种类相对较少，只占到所有表面活性剂种类的 25%左右，本文综述了几种最常见的非离子型表面活性剂。

1. 聚醚类非离子表面活性剂概述

聚醚类非离子表面活性剂是表面活性剂的一个重要分支。由于其结构中的亲水基团由醚键和羟基组成，在水中不解离，保持分子状态的特点，决定了非离子表面活性剂在水中有稳定性好，不易受强电解质无机盐类的影响，对强酸强碱也稳定，与其他类型表面活性剂的相容性好等特性，被广泛用作纺织业、化妆品、食品、药物等的乳化剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂及洗涤剂、润湿剂等。传统的聚醚类非离子表面活性剂的检测方法是红外光谱及核磁共振法，还有化学滴定法，即羟值滴定法，前者通过红外光谱来确认亲油基的类型，通过核磁测定亲水基 EO 个数，后者测试聚合物的平均分子量。两种方法均无法准确判断其分子量分布。凝胶色谱法可以测定聚合物分子量分布，但要求有与被测物结构相似的标准物，而且凝胶色谱比较适用于大分子量的高聚物分子量测定，而为了满足各种应用需要，聚醚类非离子表面活性剂通常都是分子量集中在几百到几千的低聚物，凝胶色谱对于测定小分子低聚物准确度不够。液质联用法对此类强极性混合物既能使其得到有效分离并充分电离，同时可以通过质谱的正态分布计算其聚合度，很适合这类化合物的定性分析。对于液质联用法测定聚醚类表面活性剂，国内外都有一些文献介绍，但大多是液相串联四级杆或离子阱质谱，多数伴随离子碎片，由于聚醚本身就是混合物，质谱图看起来很难分辨分子离子峰，给准确识别谱图带来一定干扰，且这些质谱对被测物分子量有要求 （通常不超过1 500）。液相串联高分辨飞行时间质谱有着无碎片离子、分子量测试范围广 （理论上无限）、分辨率高 （20 000左右）、灵敏度高 （pg 级） 等优点，可直观准确的判断分子离子峰，对此类化合物的定性分析十分适用。常见的非离子表面活性剂有脂肪醇聚醚、脂肪酸聚醚、烷基酚聚醚、聚乙二醇等。下面分别以脂肪醇聚醚 （月桂醇聚醚，EO 数 15）、烷基酚聚醚 （NP-10）、聚乙二醇 （PEG2000） 等非离子表面活性剂为例，给出液相串联高分辨质谱 （TOF） 的质谱图，并得出其高聚物的聚合度和分子量相对应的关系。

2.实验部分

2.1试剂

月桂醇聚氧乙烯醚 （EO 数 15）、聚乙二醇 2000、壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10，分析纯，江苏海安表面活性剂试剂公司; 甲醇、甲酸，色谱级，迪马公司。

2.2仪器设备

美国安捷伦液质联用仪： 液相 1260，串联飞行时间 6230 高分 辨 质 谱 （TOF），ESI 源，安 捷 伦RP4.6 × 150 mm，5 μm 色 谱 柱，自 动 进 样 器，masshunter 工作站。

2.3液质条件

流动相： A 为 100% 水 （0. 1% 甲酸），B 为100%甲醇; 梯度洗脱： 40% B 保持 3 min，8 min 变为 85% B，20 min 变为 100% B; 柱温 30 ℃; 流速0. 4 mL/min; 正离子模式电离; 碎裂电压 135 V;氮气温度 325 ℃; 氮气流速 11 L/min; 喷口电压4. 5 kV; 喷雾器 45psig。

3.实验结果及谱图解析

3.1 NP-10 质谱棒状图

壬基酚聚氧乙烯醚，EO 数为 10，结构式为 C 9 H 19-（C6 H 4 -O-）（C 2 H 4 O）10H。由于聚醚类非离子表面活性剂在水中不解离，不是离子状态，不易受 pH 值影响，可采用 ESI 正离子模式检测，产生的多为 [M +H]+ 、[M +NH 4 ]+ 、[M+Na] + 、 [M+K] + 的准分子离子峰，会有相差 44. 02的系列峰，即 Δm 为 44. 02 的系列峰。可以看出，由于 [M+H]+ 与[M+Na] +峰的同时出现，NP-10 在质谱中给出两组 Δ44. 02 的峰，分别是以 683. 44 为最高点，以差值为 44. 02 向呈两边散开，和以 661. 45 为最高点散开，以此我们可以得知分子离子峰为 661. 45，分子量为 660. 44，通过对最高点的计算，可得 EO 数为 10。也可以得出此类化合物不同烷基碳链同系物取代的苯酚和不同环氧乙烷加成数的非离子表面活性剂 C n H 2n+1 -（C 6 H 4 -O-） （C 2 H 4 O） m H 聚合度与分子量的对应关系在飞行时间质谱 TOF 上[M+H]+分子离子峰数值，保留两位小数，

3.2月桂醇聚醚质谱棒状图

月桂醇聚氧乙烯醚，EO 数为 15，结构式为C 12 H 25 -O-（C 2 H 4 O） 15 H。有两段分子量分布，第一段 集中在 300～500，以 490.32 最高向两边散开; 第二段集中在700～1 000，以869.58 最高向两边散开。第一 段 中，有 两 种 Δm，Δm1 为 490. 323 -468. 313=22. 01，由此我们可以断定这一段分布为分 子 量 的 双 电 荷 分 布，即 Δm/2 （ 44. 02/2 =22. 01），而不是[M+Na]+ 峰，其值应为 21. 982，需要仪器分辨率达到 10-5才能满足此要求，这一点只有高分辨质谱能做到。Δm2 是 490. 323-479. 321 =11. 002，在双电荷分布区，这应该是相差一个钠的二电 荷 的 不 同 表 现 形 式，即 490. 323 是 [M +2Na] /2，而 479. 321 是 [M+H+Na] /2，二者之差为 10. 996，即 11. 00。这样可以得到分子量应为490. 323×2-22. 99×2=934. 64。另一段分子量分布的最高点体现出了 [M +H]+ 、[M+NH4 ]+ 、 [M+Na] + 的准分子离子峰，分别为 847. 60、864. 62、869. 58，所 得 分 子 量 为846. 59，与 C 12 H 25 -O- （C 2 H 4 O） 15 H 理论分子量846. 59 完全吻合。从计算中我们可以看出，前后两段所得分子量分布的最高点不一致，前段所得数值是 C 12 H 25 -O-（C 2 H 4 O） 17 H 的分子量，这可能是由于不同 EO 数对碱金属的加合能力是不同的，EO 数越高，分子的亲水性越强，碱金属加合能力越强，带双电荷能力也越强导致的。因此，由于体系中碱金属的含量往往是不定的，如果想对此类聚合物作定量分析，流动相中应添加0. 5Mm 的 NaOAc，使之形成较单一的M+Na]+ 或 [M+2Na]2+等形式的离子峰进行定量。工业上脂肪醇聚醚的非离子表面活性剂通常都是 C12-C18 的脂肪醇，而天然脂肪醇都是偶数碳原子，比如商品平平加产品系列，聚合度不等。不同烷基碳链的醇和不同环氧乙烷加成数的 C n H 2n+1 -O-（C 2 H 4 O） m H 化合物的聚合度与分子量的对应关系在飞行时间质谱 TOF 上 [M+H]+ 分子离子峰数值，保留两位小数，

4. 结论

本文对低聚的强亲水性聚醚类非离子表面活性剂的分子量进行分析，高效液相串联质谱方法给出了良好的正态分布，ESI 源正模式使其良好电离，高分辨质谱给出高的灵敏度及分辨率，为计算聚合度提供了准确数据，方便直观且计算简单，很适合这类化合物的定性分析。同时给出了烷基酚聚醚和脂肪醇聚醚在高分辨质谱中分子量的体现形式。

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