蚀刻废液制备多种单一晶型碱式氯化铜及性能分析

杨军芳，周 桓，查正炯，王永成

（1.天津科技大学化工与材料学院，天津市卤水化工与资源生态化利用重点实验室，天津300457；2.广州科城环保技术有限公司）

近年来，随着电子工业的迅速发展，所产生的电 子废液和废弃物也随之增加，如印刷电路板生产的酸性或碱性蚀刻废液回收废弃电子元器件中铜、锡、铅等有用金属所产生的酸性或碱性回收液等［1］。这些液体具有强酸、强碱和强腐蚀等特性，如何有效利用铜、锡、铅等组分并产品化，是环保科技领域的重要课题。其中，将酸性或碱性蚀刻废液转化生产碱式氯化铜就是有效利用废液中铜的一个主要途径。

碱式氯化铜，化学式为Cu2（OH）3Cl，结晶形态很多，自然矿物已发现并定义的晶型有斜氯铜矿（A型：Atacamite）、氯铜矿（B型：Botallackite）、鞍氯铜矿（C型：Clinoatacamite）、副 氯 铜 矿（P型：Paratacamite）等［2-5］。在饲料行业中又将碱式氯化铜产品分为α-晶型、β-晶型碱式氯化铜，从晶型的构成上看α-晶型为B型和P型的混合物，β-晶型为A型和C型的混合物［6］。其可用于生产金属铜、氧化铜、二水氯化铜等铜盐产品，也可直接作为新型铜源饲料添加剂［7-8］，还可作木材防腐剂、杀菌和驱虫的杀菌剂等。

蚀刻废液制备碱式氯化铜的晶型比较复杂，往往是多种晶型的混合物。丁光东［9］通过控制合理的反应条件，制备出符合工业标准的碱式氯化铜产物，但未说明产物种类。刘杨等［8］采用SEM、XRD表征方式对合成的碱式氯化铜产物进行晶体结构研究，确定产物为α-晶型，即是B型和P型的混合物。兰永辉等［10］合成的两种饲料级产物分别为α-晶型、β-晶型碱式氯化铜。石荣铭等［11］合成的碱式氯化铜鉴定产物为六方晶系的单一物相，未确定具体晶型。总之，目前的公开报道中只有合成一种晶型或混晶碱式氯化铜，没有定向制备不同晶型产物的报道，对单一晶型产物的物理化学特性研究也未见报道。

为了提高生产过程的控制水平和产品质量，掌握单一晶型的形成条件，实现晶型产物的选择性生产，笔者以酸性和碱性蚀刻废液为原料，开展了碱式氯化铜不同晶型的合成条件和各种晶型化学特性的研究。采用连续反应结晶法，对加料速率、反应温度和pH等条件进行控制，分别得到碱式氯化铜3种单晶型产物，并通过定量表征获得了3种晶型产物的化学组成和热稳定性特征。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

线路板生产线的酸性蚀刻废液主要成分为CuCl2、CuCl、［CuCl3］2-、Cu2+、Cl-、H+、H2O，碱性蚀刻废液主要成分为Cu（NH3）4Cl2、Cu2+、Cl-、NH3·H2O、NH4+、H2O，主要离子含量见表1。30%双氧水；碱式氯化铜母液。

表1 蚀刻废液主要离子组成Table 1 Main ion composition of etching waste solution

1.2 实验设备与分析仪器

petite fleur型双夹套（外层真空夹套、内层导热油夹套）玻璃反应釜；BT00-300M型精密蠕动泵；TA SDT-600型同步热分析仪；6100型X射线衍射仪；LEO 1530VP型场发射可变压力扫描电子显微镜；MS 2000型马尔文激光粒度仪；METTLER TOLEDOT70型电位滴定仪；JGL1100-60型管式气氛炉；Prodigy-H型电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.3 反应原理

酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液中的铜分别以CuCl2和Cu（NH3）4Cl2形式存在，两种蚀刻废液的酸碱性分别由过剩的HCl和NH3产生。酸性蚀刻废液滴加碱性蚀刻废液的反应中包括如下过程。

1）酸性蚀刻废液在碱性蚀刻废液中的反应包括：酸性废液中的CuCl2和H+分别与碱性蚀刻废液中OH-和NH3反应生成碱式氯化铜和氯化铵，即：

由于H++OH-→H2O的中和反应同时存在，上述反应过程适合于碱性环境。

2）碱性蚀刻废液在酸性蚀刻废液中的反应包括：碱性废液中的Cu（NH3）4Cl2分别与酸性废液中CuCl2和HCl反应生成碱式氯化铜和氯化铵，即：

由于酸碱中和反应首先发生，所以上述反应过程适合于酸性环境。

1.4 实验方法

1.4.1 碱式氯化铜多晶型产物的制备

实验前在酸性蚀刻废液中加入2 mL双氧水，并预先分别调节酸性和碱性蚀刻废液pH到0.51和7.51，在反应釜中预先加入1 L pH为4.21的碱式氯化铜母液，并加热到80℃。在搅拌速率为150 r/min情况下，用蠕动泵分别以6.5 mL/min和7.5 mL/min的流速，同时向反应釜中均匀滴加酸性和碱性蚀刻废液，使之发生中和沉淀反应，全程控制溶液pH为4.22~4.50、温度为66.49~72.0℃，总反应酸碱用量比为1∶2（质量比）时静置。抽出部分上清液后继续搅拌反应，反应结束后取样。样品经过滤、洗涤、干燥，得产物Ⅰ。同样的预处理条件下，在搅拌速率为200 r/min、全程控制溶液pH为4.50~4.88、温度为70~73℃、溶液中固液体积比为1∶3时取样，得产物Ⅱ。搅拌速率为150 r/min、全程控制溶液pH为4.60~5.00、温度为68.8~75.2℃，取样得产物Ⅲ。3次实验反应时长相同。通过控制以上实验步骤所得的3个产物经各项表征分析为纯度较高的单一晶型碱式氯化铜产物。

1.4.2 分析检测与表征

1）XRD分析：Cu靶，石墨单色器，X射线管的管压和管电流分别为40 kV和30 mA，扫描速度为4（°）/min，步长为0.02°，扫描范围为10~80°。

2）纯度分析：用ICP-OES测定不同晶型碱式氯化铜产物中铜含量；用电位滴定仪测定产物中氯离子含量；用热重失水率确定水分子个数。

3）粒度分析：用马尔文激光粒度仪测定不同晶型产物的颗粒分布情况。

4）微观形貌分析：SEM观察不同放大倍数下不同晶型碱式氯化铜产物的微观形态。

5）TG-DSC分析：TG-DSC联用进行热稳定分析。

2 实验结果及分析

2.1 碱式氯化铜的多晶型产物

采用1.4节实验合成方法获得3种颗粒状产物（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）。风干后产物流动性好，其表观形貌见图1，产物的粒度分析结果见表2，产物的扫描电镜照片见图2~4。

图1 3种碱式氯化铜产物的照片Fig.1 Photos of three copper oxychloride products

表2 3种碱式氯化铜产物的粒度分析结果Table2 Productpatriclesizeanalysisresults

3种碱式氯化铜产物的形态、形貌有着明显的差异。颜色差异，由图1可知，产物均为绿色但产物Ⅰ呈艳绿色，产物Ⅱ呈墨绿色，产物Ⅲ呈蓝绿色。粒度差异，粒度分析可知3种晶型分布都比较均匀，平均粒度分别为77.639、120.724、46.808 μm，在相同的初始条件和反应时间下，产物Ⅱ的平均粒度显著大于其他两者，产物Ⅲ的平均粒度最小。结晶形貌差异，对3组产物进行扫描电镜分析（图2~4）发现，整体颗粒皆为单晶堆积而成的球状晶体，但结晶形态明显不同。其中：产物I为长条片状聚集物；产物Ⅱ为正六棱柱单晶聚集物；产物Ⅲ为不规则片状聚集体。

图2 碱式氯化铜产物I的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of Atacamite

图3 碱式氯化铜产物Ⅱ的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of Botallackite

图4 碱式氯化铜产物Ⅲ的扫描电镜照片Fig.4 SEM images of Clinoatacamite

进一步对3个产物用XRD进行物种判定，结果见图5a~5c，其中产物Ⅰ与卡片78-0372号的Atacamite-Cu2（OH）3Cl匹配；产物Ⅱ与卡片85-1713号 的Botallackite-Cu2（OH）3Cl物 种 有 良 好 的 匹配；而产物Ⅲ与卡片86-1391号的Clinoatacamite-Cu2（OH）3Cl匹配。也就是产物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别为A型、B型、C型3种型号的碱式氯化铜。根据X射线衍射中Rietveld全谱拟合法计算，对本次合成的产物进行定量分析，确定产物Ⅰ的A型质量分数占99.0%，产物Ⅱ的B型质量分数占99.7%，产物Ⅲ的C型质量分数占90.7%，含有部分P型碱式氯化铜。

图5 产物Ⅰ、产物Ⅱ和产物Ⅲ的XRD比对图Fig.5 XRD comparison patterns of productⅠ，ⅡandⅢ

2.2 多晶型产物的化学组成

经过2.1节的鉴定，3种产物分别为A型、B型、C型碱式氯化铜，且具有很高纯度。从文献资料可知，多数研究仅给出了碱式氯化铜的通式［12］，并没有给出3种碱式氯化铜的具体化学式。现利用化学分析，结合热重（TG）和差示扫描量热分析（DSC），结果见表3。由表3可知，通过计算得到3种产物A、B、C型碱式氯化铜实质化学式分别为Cu4（OH）6Cl2·H2O、Cu5（OH）8Cl2、CuCl2·3Cu（OH）2·0.5H2O，3种晶型的铜质量分数分别为56.35%、60.28%、58.67%。

表3 3种晶型产物组成含量及其分子式Table 3 Composition content and molecular formula of three kinds of crystal products

2.3 多晶型产物的热稳定性

2.3.1 多晶型产物的热分解机理

TG-DSC联用的分析条件：采用铝质坩埚，A型、B型、C型每次样品量分别为4.2～6.4 mg、5.7～8.5 mg、4.3～10.5 mg；升温速率均为10、15、20、25、30℃/min；升温范围为室温到700℃；采用高纯氮气保护，流速为200 mL/min［13］。

分析15℃/min升温速率、室温到700℃条件下的DSC（图6）和TG（图7）数据，可知3种晶型都有两个明显的吸热峰，说明在升温的过程中，三者都有两个明显的化学反应或变化。

图6 3种晶型碱式氯化铜15℃/min DSC曲线Fig.6 DSC curves of three crystalline form of copper oxychloride products at 15℃/min

图7 3种晶型碱式氯化铜15℃/min TG曲线Fig.7 TG curves of three crystalline form of copper oxychloride products at 15℃/min

为具体明确两个变化，进行了以下实验：取适量3种晶型产物，每种晶型碱式氯化铜都分成2份于陶瓷舟中置于管式炉中进行2次煅烧，在氮气保护下，以15℃/min的升温速率程序升温进行热分解。升温过程中，出气都通入KI和淀粉的混合溶液中（考察产物是否有氯气产生），得到2次煅烧产物C1、C2。对产物进行XRD分析，见图8a、8b。3种晶型两次煅烧1号峰对应产物皆为卡片45-0937号的Tenorite，syn-CuO和35-0679号的Melanothallite-Cu2Cl2O及81-1841号的CopperChloride-CuCl的混合物；2号峰对应产物皆为卡片48-1548号的Tenorite，syn-CuO和06-0344号的Nantokite，syn-CuCl的混合物。

图8 产物C1和C2的XRD比对图Fig.8 XRD comparison patterns of product C1 and product C2

由煅烧产物可知3种碱式氯化铜在氮气环境中热分解反应都为两步，且产物相同。

25~350℃，样品受热脱水：

350℃以上，CuCl2被还原：2CuCl2→2CuCl+Cl2

2.3.2 多晶型产物的热分解动力学

3种产物稳定性区别主要在第一分解区间1号峰处发生的羟基脱水反应。采用多重扫描速率法中应用最为广泛的Ozawa-Flynm-Wall法［14-16］，对3种不同晶型碱式氯化铜进行热分解动力学分析。采集不同升温速率下碱式氯化铜热分解的TG-DTG数据，在不涉及动力学模式函数的前提下，采用等转化率法求出比较可靠的表观活化能E［17］。结合DSC测定的各分解反应的吸收热，比较3种晶型产物的热稳定性。文献［18］推荐的Ozawa法表达式为：

式中：β为升温速率，℃/min；A为指前因子；E为表观活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；G（α）为反应机理函数。

式中：mi0为分解阶段开始时的质量保留率，%；mij为分解过程中某一时刻的质量保留率，%；mi∞为分解阶段结束时的质量保留率，%。

由于在不同升温速率β下，选择相同的转化率α，则G（α）是一个恒定值，这样lg β-1/T呈线性关系，从斜率可求出E值。取相对转化率αij为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，利用式（2）计算mij，由mij在TG曲线（图9a~9c）上得到T，对lg β和1/T进行线性拟合。8个转化率分别得到8条直线，见图10a~10c。由直线的斜率计算得到8个表观活化能，见表5，取其平均值作为产物最终表观活化能。由3种产物的TG曲线得到表4中3种产物的第一分解区间，可计算产物失水量。

图9 A型、B型和C型碱式氯化铜TG曲线Fig.9 TG curves of Atacamite，Botallackite and Clinoatacamite

表4 不同升温速率条件下3种晶型碱式氯化铜的第一分解区间Table 4 The first decomposition interval of three crystalline forms of copper oxychloride products at different heating rates

图10 A型、B型和C型碱式氯化铜lg β与1/T拟合直线Fig.10 lg β and 1/T fitting line of Atacamite，Botallackite and Clinoatacamite

由表5可知，A、B、C型碱式氯化铜表观活化能分别为46.63、49.45、44.13 kJ/mol，显然活化能由大到小依次为B、A、C。比较图6中3种晶型DSC 1号峰相关数据，见表6，可知反应到达300℃左右时，A、B、C型碱式氯化铜热分解吸热量分别为4.76、4.99、4.45 kJ/g，显然吸热量由大到小依次为B、A、C。无论反应活化能还是热分解吸热量，B型碱式氯化铜都大于另两者，从热分析方面说明B型碱式氯化铜产物最稳定。

表5 3种晶型碱式氯化铜基于等转化率的lg β与1/T拟合直线及表观活化能计算结果Table 5 The fitting line and apparent activation energy calculation results of lg β and 1/T based on equal conversion rate of three crystal forms of copper oxychloride

表6 3种晶型碱式氯化铜热分解1号峰DSC值Table 6 DSC value of thermal decomposition peak 1 of three crystalline forms of copper oxychloride

3 结论

本研究利用酸碱蚀刻废液的连续反应结晶，制备了A型、B型、C型3种结晶形态的碱式氯化铜产物。经SEM形貌和XRD的定量分析，产物为单晶型、纯度分别为99.0%、99.7%、90.7%；经过化学定量分析和TG-DSC热分解特性研究，确定A、B、C 3种结晶形态产物实际上是3个不同的化学物种，对应的化学式分别为：Cu4（OH）6Cl2·H2O、Cu5（OH）8Cl2、CuCl2·3Cu（OH）2·0.5H2O；TG-DSC热分析得到A型、B型、C型3种结晶碱式氯化铜热分解活化能分别为46.63、49.45、44.13 kJ/mol，热分解反应热分别为-4.76、-4.99、-4.45 kJ/g，其中B型碱式氯化铜在3种产物中含铜量最高，且结晶的热稳定性最强，是碱式氯化铜生产中首选的晶型产物。