非晶态物质凝固过程分子动力学仿真

李 芃

(四川大学锦城学院，四川 成都 611731)

1 引言

非晶态物质分子本征排列方式一直是凝聚态物理学和材料学特征分析中最有研究价值的领域之一[1]。与静态物质材料不同，非晶态物质自身分子的排列没有常规程序性，但是研究发现非晶态物质分子结构自身却有着短程序和中程序，这种排列结构之间的矛盾，一直没有突破性研究进展[2]。到目前为止，大量的非晶态物质研究集中在其凝固过程中的分子动力表征上，研究虽然取得了一定的成绩，但目前为止还属于起步范畴[3]。

通过提取甘油酸盐筒体和硅酸，在拟态作用下对其进行模拟，这是最早的非晶态物质凝固过程分子动力学模拟。文献[4]指出非晶体分子结构的复杂度与其形成能力具有一定关联，认为玻璃结构中可能存在一定非晶态物质结构体序，所以利用液体过冷法，进行凝固过程分子动力模拟。此外有关专家还提出快速降温法，在实验室条件下通过温度骤降避免结晶的形式对进行模拟[5]。上述方法虽然具备一定的合理性，且获取了一些数据资料，但是均面临分子捕捉问题。

在非晶态物质凝固过程中，分子拟态结构千差万别，它们在一定作用条件下的自身振荡响应完全随机，也就是说不同条件甚至是同条件下的响应都可能不同，这其中还包括弹性极限和强度差异以及热稳性。因此对于非晶态物质凝固过程中的分子捕捉必须更加准确。设计的分子动力学模拟方法重点构建分子力场，通过建立分子势函数，以静电作用、诱导作用、色散作用和排斥作用为核心，进行有效分子捕捉，最后以计算机仿真的形式进行分子力学计算，完成仿真。

2 非晶态物质凝固过程分子动力学仿真

非晶态物质凝固过程中分子动力学仿真核心问题在于分子捕捉，因为其弹性和强度差异性，传统模拟方法难以支撑大规模分子捕捉行为。而设计的非晶态物质凝固过程中分子动力学仿真方法首先构建分子力场，集成分子势函数，包括：长程静电所用函数、长程诱导作用函数、长程色散作用函数以及短程排斥作用函数。在分子力场的作用下，根据Hohber_Kong分子第一定律和VERLET算法，进行分子捕捉，对捕捉分子进行动力学约束，这部分内容主要依赖于SHAKE算法。最终根据约束结果结合量子力学计算公式，实现动力学的仿真，具体流程框架如图1所示。

图1 仿真流程

2.1 建立分子力场

分子力场可以看做是分子势函数的集合，分子势函数是用来描述分子之间相互作用势能关系的函数表达式。一般情况下，非晶态物质凝固过程中，分子相互作用主要包括吸引作用和排斥作用。其中相互作用包括分子静电、分子诱导以及分子数据色散。此外还有短程作用也就是排斥作用。在分子势表达中，非晶态物质分子势函数以幂函数表达，而短程函数则以指数函数表达。基于上述标准，从长程静电函数、长程诱导函数、长城色散函数和短程排斥作用函数出发，建立分子力场。

1)长程静电作用力场

当前非晶态物质凝固过程中，分子因为自身电荷产生的互通被称为静电作用，根据上述分析可以肯定静电作用属于长程作用[6]。晶态物质分子属于球对称分子，其外部电荷为球状分布。正负电荷之间处于完全重合状态，所以该分子又被称之为非极性分子。当分子的正负电荷中心出现偶极矩时，部分带有大量正负电荷的中心分子在凝固过程中很有可能出现四极距、八极距、十六极距等，这些分子均可作为极性分子出现。相应的在长程静电作用力场下，非晶态物质电荷力场静电作用公式表达式为

(1)

需要注意的是，在式(1)中，晶体分子电矩相关的互动和相互作用均与当前非静态物质凝固时分子空间取向θ有关，这就导致分子静电作用力场的计算变得较为复杂，所以设计在势函数的基础上进行平均取向，获取平均势函数，对于分子之间转动的自由度，设计力场是服从BoltzMANN分布的，此时平均势函数为

(2)

式中，θi为非晶体物质凝固过程中，不同分子之间的空间取值；kB为凝固过程中放热温度；T为凝固时间；U为凝固系数；d为晶体的凝固点。当凝固温度出现波动时，需要将BoltzMANN因子进行级数积分升级。根据上述公式，建立静电作用电荷交换力场，如下

(3)

根据式(3)可以看出，长程静电作用力场下，非晶态物质凝固过程中分子各项呈吸引作用，且值域为负[8]。

2)长程诱导作用力场

当非晶态物质存在外部电场时，分子正负电荷的核心端会沿着不同的方向进行运动。在分子偏移产生极化过程后，会在诱导作用下形成诱导偶级。非晶体物质分子的这种计划能力可以使用极化率α这一表达形式进行阐述。分子之间的相互诱导，产生偶数电极，则长程诱导力场作用表达公式为：

(4)

式中，αi表示分子凝固时的极化率，在实际计算中，需要对其力场分子势截取平均数[9]。

3)长程色散作用力场

非晶态物质没有偶极矩和多极矩的惰性分子，尽管凝固过程产生的分子电荷为中心重合，但是其瞬时电荷的分布并不具备整体均匀性，所以在凝固时会产生瞬间偶电极和多极偶电极，这种瞬时分子的统计一般需要将平均值设置为0。从宏观角度来看，非晶态物质存在周期性涨落变化，当分子出现近距离碰撞时，这种周期性的色散涨落瞬间出现偶极，可以保证其临近分子的诱导性作用，从而产生分子吸引。

长程色散作用力场表达式为

(5)

4)短程排斥作用力场

在非晶态物质凝固过程中当分子距离减小到一定程度，出现分子色散力场重叠时，会出现明显的排斥作用，当凝固过程出现分子重叠时，会引起反应，且随着距离指数不断衰变，所以属于短程作用[10]。作为近似过程，短程排斥作用需要使用幂函数的形式进行公示表达

(6)

式中，m的值域一般为8到16之间，最常用的数据值为12。

上述四个作用力场共同组成了当前非晶态物质凝固过程中的整体分子作用力场，根据数据公式标准，设计引入分子动力学标准，包括初等分子动力学和约束性分子动力学，对当前非晶态物质凝固过程中的分子进行拟态捕捉。

2.2 分子约束动力捕捉

根据Hohber_Kong分子第一定律，基态分子微观状态会通过分子核骨架确定。一般情况下，分子动力学仿真模拟包括三个步骤。首先是总势能计算体系设定，这部分包括量子力学相关概念。其次是根据仿真分子数据核受力度进行核变化骨架的计算和时间推演。这部分完全依赖于经典力学公式。最后计算当前分子体系下任意动力学势能，获取物质性质基础，实现约束动力捕捉。这部分内容包含了时间数据推演和数据具体性质的征集。以下为约束力捕捉的核心推演过程。

对于非晶态物质中N粒子的分子体系，设该体系在分子力场相对空间下的状态相点为

(7)

(8)

运用汉密尔顿力学经典完美形式方程对其进行动力等分子初级求解时过程并不简单，所以需要对其进行改造。

(9)

式(9)可看做是一种微分方程，直接通过数值获取法即可求解关系式。因为在分子捕捉过程中，数据项求解过程需要结合分子位置，因为凝固分子具有较快的震动频率，所以在常用的数据积分法法中，采用VERLET算法，进行分子动力捕捉模拟。VERLET算法是分子动力捕捉模拟中最重要也是最经典的算法之一。其基本方程如下

(10)

式(10)可以看做是一个递归方程，当初始条件一定时，可以根据递归条件获取当前分子凝固提取骨架的运动率演化过程。VERLET算法最核心的部分就是可以进行实践，这是因为式(10)前端部分关系式ri(t+Δt)需要在不同时刻下获取，根据时间可逆的特征可以对当前凝固分子的动力学进行不断捕捉模拟，指导获取最终结果。此外VERLET算法的初始计算精度为O(Δt4)，而非晶态物质凝固过程中分子速度计算精度为O(Δt2)，所以VERLET算法本身会出现初始速度，只有位置变换情况的数据演化。速度计算可以用位置数据之间的拆分和对接获取

(11)

在捕捉计算中，对于非晶态物质分子层的模拟，不存在分子之间速度非保守力，而是存在固定保守系。应用VERLET算法以及变换体，可以很好地对该体系下的非晶态物质分子进行动力学模拟，实现分子捕捉。

2.3 分子动力学仿真实现

原则上只要分子静态物质凝固过程中分子捕捉模拟时间足够长，即可提取完整的捕捉态势。但是在实际计算中发现单纯的捕捉只能明确部分稳态分子，无法对正态分子加以描述，所以仿真需要引入分子动力学约束性算法—SHAKE。

SHAKE算法是分子捕捉约束算法之一，这种方法整体采用Lagrange待定数据因子和分子投影核符算法，对当前捕捉分子进行极值化约束，整体属于隐式算法。对于当前N粒子体系来说，设当前时刻t下有n个线性约束。

(12)

(13)

式中，λ表示约束系数。公式右边加号项前端为约束力，后端为无约束力。当分子符合约束标准后，σk(t)为0。

将约束后的分子公式汇聚，引入量子力学计算公式。量子力学认为当前凝固分子可以服从Schrdli公式

(14)

因为量子力学需要非常大的计算量，精确的数据计算和求解往往不能进行基础仿真，因此需要借助PC端模拟软件。根据上述量子力学计算体系，可以获取非晶态物质凝固过程中动力学模拟分子性质以及所有演化规律。

3 仿真研究

模拟方法设计结束后，为验证非晶态物质凝固过程分子动力学模拟方法的有效性，需要进行仿真。对当前设计方法的具体综合性能进行试验对比，同时提取实验数据，根据实验结果进行后续的开发和应用。此次仿真共分为两大部分，一是对非晶态物质凝固过程中分子集散率进行测量，通过对比不同模拟方法下分子集散率高低，确定分子捕捉情况。第二部分通过确定有效分子计算量数据值，验证第一部分实验数据是否真实有效，从而判定实验结果。实验对比组选择传统文献[4]方法和文献[5]方法进行数据对比。因为设备原因此次实验均在实验室环境下，通过数据模拟完成。

3.1 非晶态物质分子集散率对比

取实验用混合非晶态物质材料作为样本进行加工，其主要成分如表1所示。

表1 实验用非晶态物质材料

在实验室环境下，取相同剂量晶体包式样进行凝固操作，记录晶态物质凝固过程，并记录分子集散率。其结果如图2所示。

图2 不同方法的非晶态物质集散率对比

图2为传统文献[4]方法、文献[5]方法和设计方法对非晶态物质凝固过程分子动力学拟态时，分子集散率对比图。该结果为联合化学分析结果和X趋向光谱射线衍生结果。主要式样为SiO2、Al2O3和CaO。分析图2(a)可知，所设计方法下晶态物质凝固结果较为集中，且分子集散度较高。相比较之下，图2(b)文献[4]方法晶态物质凝固结果较为分散，且分子集散度较低，图2(c)文献[5]方法晶态物质凝固结果中虽然部分分子集散度较高较为集中，但是不够稳定，且较为分散。根据上述分析可知,运用本文所设计的方法进行非晶态物质凝固时分子集散度高于传统方法，说明该方法下非晶态物质凝固过程中分子捕捉的准确度有所提升。

3.2 有效分子计算量对比

有效分子计算量是上述集散率辅助参数，主要用于确定分子集散度对比中囊括的分子数据量。计算量统计结果越高，证明捕捉效果越好。表2为不同模拟方法有效分子计算量对比结果。

表2 分子计算量对比

从理论上来说，分子计算量与当前分子量没有直接关系，更多的是对分子计算区域的总结和概括。表2数据清晰的反应了不同实验模拟方法的分子计算量。在12个目标区域内，所设计方法在T4分子区域时，分子计算量最高，为3.25，而文献[4]方法和文献[5]方法的分子计算量均低于设计方法，再次验证了实验判断，充分证明了所设计方法能够完成提高分子捕捉准确度的目标，具有有效性。

综上分析可知，所设计方法从多项分子力场和分子捕捉入手，有效解决了传统方法在非晶态物质凝固过程中分子捕捉的准确度较低的问题，可以为相关研究提供一定理论基础，具有较高的参考价值。

4 结束语

在晶态物质研究已经较为饱和的今天，非晶态物质研究势必在今后很长一段时间内成为热门的研究领域。对非晶态物质进行仿真，有助于了解其实验衍射数据下的微观分子排布和关系规律，这也是上述设计的出发点之一。实验结果表明，本文设计的方法能够实现非晶态物质凝固时分子集散度的大幅度提高，说明该方法具有有效性，在未来的发展研究中，设计应该从更高密度的分子出发，进行相关领域的探讨和研究。