Pt-La/SAPO-11催化剂一步加氢制备航空煤油及其反应过程探究

张文杰,陈玉保,刘 莹,徐 锐,李兴勇,胡良栋

(云南师范大学 能源与环境科学学院,云南 昆明650500)

近几个月,新冠肺炎疫情引发石油价格动荡,一定程度导致了全球经济的不稳定,探索新能源产品已经成为各国学者的一个重要方向。生物质作为化石燃料的替代,不但可以减少温室气体的排放,而且还可以为航空业减轻负担[1-3]。非食用型植物油脂在生物油加氢制备高品位燃油中体现出了巨大潜力,而从燃料利用角度来看,航空煤油的热值较高,属于高品位燃油的范畴[4-6]。植物油以脂肪酸甘油三酯为主要成分,而C8～C16烷烃是航空煤油中最主要的成分,通过加氢、脱氧和异构化可以将脂肪酸甘油三酯转化为C8～C16烷烃[7-10]。植物油中不饱和脂肪酸的加氢脱氧一般采用两步法:第一步通常是在氢气氛围下,植物油脂中不饱和双键被吸附在搭载Co、Ni等金属的Al2O3催化剂上,通过活性金属位点与Lewis酸共同作用转化为饱和烷烃[11-14];第二步是饱和烷烃在Brønsted酸、Lewis酸的作用下,经过β-裂解与异构化过程得到目标烷烃[15-18]。虽然两步法转化效率和烷烃选择性较高,但能耗高、工艺复杂。因此,一步加氢制备航空煤油值得探索[19-21]。刘伟桥等[22]探究了在Pt/SAPO-11催化剂中加入La、Ce、Sn对正庚烷异构化的影响,他们发现金属助剂的引入降低了Brønsted酸和总酸位点,增加了Lewis酸的酸度,提高了Pt的分散度,并有效提高了异构烷烃的选择性。Wang等[23]探究了Pt/SAPO-11催化剂对大豆油的作用,金属Pt负载量为1%,在温度357℃,压力4 MPa,空速1 h-1条件下,C15～C18异构烷烃的转化效率约为63%。Rabaev等[7]使用植物油在Pt/SAPO-11催化剂上得到约42%～48%的柴油组分,并研究了Brønsted和Lewis酸位点对植物油脂加氢脱氧、裂化与异构化的影响。本课题组在前期的研究工作中[24-28],已经报道了通过不同酸、碱、盐以及表面催化剂对Pt/SAPO-11的改性,探究了不同改性方式对油脂加氢脱氧和加氢异构的能力的影响,但对于植物油一步加氢参数及其反应机理的推断却未有涉及。因此,本研究以蓖麻油为原料,通过课题组自行研制的高压微型固定床反应器,探究Pt-La/SAPO-11双金属催化剂在固定床中一步加氢制备航空煤油的工艺参数;并以不饱和脂肪酸甘油三酯作为模型分子探针,结合实验参数与GC-MS液相产物分析结果对一步加氢中可能出现的反应过程进行推断,为双金属催化转化植物油脂制备航空煤油提供更多理论依据以及工艺参数。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

蓖麻油由天津风船化学试剂科技有限公司,经过本课题组GC-MS分析可知其中89.97%的脂肪酸为蓖麻酸。所用化学试剂均为市售分析纯;Pt(NO2)2(NH3)2为催化剂金属前驱体,由昆明贵研催化剂股份有限公司生产,Pt质量分数为97.4%;硅铝比值0.24的SAPO-11分子筛由南开大学催化剂厂制备。

高压微型固定床反应器由课题组自主设计;Clarus 680-SQ8T型气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪,美国PerkinElmer公司。

1.2 催化剂制备

Pt-La/SAPO-11催化剂,La负载量为1%,Pt负载量为1.5%,由课题组自行制备合成,制备方法见参考文献[28]。Pt-La/SPAO-11骨架结构完整且具有高度分散的金属组分,Brønsted和Lewis酸中心分布合理,可高效完成加氢脱氧、催化以及异构化反应。

1.3 生物质航空煤油的制备

课题组自行研制的高压微型固定床反应器中,主反应段为316SS不锈钢制造,反应器内径10 mm。进行催化反应前,将催化剂加入固定床反应段中部,设置固定床反应器的氢气压力为1 MPa,温度为320℃的反应条件,使催化剂原位活化6 h。活化结束后,进行航空煤油制备实验,可分为以下3个步骤:1)通入氩气,排空空气的同时创造惰性气体氛围;2)通入氢气,设置实验所需参数并对反应器进行加热,使用精密蠕动泵将蓖麻油送入固定床层;3)反应结束后在末端冷凝装置处得到液体产物。

1.4 产品分析及结果计算

1.4.1产品分析检测采用气相色谱-质谱联用仪对产品进行分析,色谱柱CETM-5(30 m×0.25 mm×0.25μm);初始温度80℃,保持2 min,以5℃/min的升温速率升至280℃,保持1 min;进样口温度200℃;载气(He)流速1.5 mL/h,分流比200∶1。质谱参数:离子源为电子轰击(EI),电子能量70 eV,离子源温度250℃,传输线温度270℃,检测电压0.9 kV,质量扫描范围m/z32～500,数据采集时间1～37 min。

1.4.2计算方法通过GC-MS分析,使用面积归一法进行液体产物成分统计分析,分别得出各饱和烷烃质量分数,进而计算出反应的原料转化率和产物选择性。

原料转化率(X,%)计算公式见式(1),C8～C16烷烃选择性(Y,%)计算公式见式(2),C8～C16异构烷烃选择性(Z,%)计算公式见式(3),C8～C16芳烃选择性(W,%)计算公式见式(4):

式中:MT0—通过GC-MS分析得到的反应前脂肪酸甘油三酯质量分数,%;MTG—通过GC-MS分析得到的反应后脂肪酸甘油三酯质量分数,%;Mi—C8～C16烷烃占液相产物的质量分数之和,%;Mx—C8～C16异构烷烃占液相产物的质量分数之和,%;My—C8～C16芳烃占液相产物的质量分数之和,%。

2 结果与讨论

2.1 温度对催化产物分布的影响

温度的变化影响化学键的改变与化学平衡的移动,进而影响反应产物的分布,是加氢催化过程中十分重要的影响因素。使用3 g催化剂,在氢气压力4 MPa、液时空速(空速)1 h-1和氢气/蓖麻油体积比(氢油比)值1 000的条件下,探究了不同温度对蓖麻油催化加氢的影响,得到了原料的转化率、C8～C16烷烃选择性、C8～C16异构烷烃选择性与C8～C16芳烃选择性,具体结果如图1所示。

由图1可知,在360～400℃温度范围内,原料转化率,以及C8～C16烷烃、C8～C16异构烷烃、C8～C16芳烃选择性均随温度升高而上升,当温度到达400℃时,除芳烃的选择性外其他组分选择性均开始下降。这是因为化学键的断裂需要吸收能量,温度相对较低时,反应不断向生成物方向进行,需要不断获得能量使C—C键断裂并抑制C—O键氢解,原料转化率与烷烃选择性不断提高;温度超过最适温度后,裂化反应程度继续加剧,部分物质在催化剂作用下继续裂解成小分子烃,同时结焦形成的积炭使得催化剂表面活性降低。综合考虑,确定400℃为最适反应温度。

图1 温度对液相产物分布的影响Fig.1 Effect of temperature on the distribution of liquid products

2.2 氢气压力对催化产物分布的影响

反应体系中的产物分布会随着氢气压力的升高而变化。在一定温度400℃、空速1 h-1和氢油比值1 000的条件下,探究不同氢气压力对蓖麻油催化加氢的影响,得到了原料转化率、C8～C16烷烃选择性、C8～C16异构烷烃选择性与C8～C16芳烃选择性,其变化趋势如图2所示。

根据图2发现,随着氢气压力的增加,除C8～C16芳烃选择性不断下降外,原料转化率、C8～C16烷烃选择性和C8～C16异构烷烃选择性均呈现为先增加后下降的趋势。低氢气压力状态时,油脂的加氢主要以脱羟脱羧的方式进行,即C==C双键在一定条件下断裂生成CO或CO2,较低的氢压环境导致反应产物中的各个烷烃选择性都处于较低水平。植物油脂的主要成分为不饱和脂肪酸甘油三脂,其加氢反应路径主要有直接加氢脱氧、加氢脱羟和脱羧,而3条路径对氢气的消耗量依次为加氢脱氧＞加氢脱羟＞脱羧,随着氢气压力的不断增加,反应体系中氢气量不断增加,直接加氢成为催化加氢的主要过程,双键的不断饱和提高了烷烃的选择性,原料转化率也随之升高。

图2 氢气压力对液相产物分布的影响Fig.2 Effect of hydrogen pressure on the distribution of liquid products

同时,氢气压力增大强化了氢气与油膜在催化剂载体表面的传质作用,使得氢气分子进入催化剂孔道内与更多活性中心进行反应,活性金属Pt可以吸附更多氢,增大氢解反应发生的几率。然而当氢气压力大于4 MPa后,传质作用的加强使得更多氢气进入孔道,而催化剂活性位点有限,导致单位催化剂位点所参与的催化反应反而减少,最终导致选择性下降。综上所述,确定4 MPa为最适氢气压力。

2.3 空速对催化产物分布的影响

参与反应的蓖麻油在床层中的滞留时间主要通过空速控制,其含义为,单位体积的催化剂每小时处理原料油的体积。在温度400℃、氢气压力4 MPa和氢油比值1 000的条件下,探究不同空速对蓖麻油加氢催化的影响,得到了原料的转化率、C8～C16烷烃选择性、C8～C16异构烷烃选择性与C8～C16芳烃选择性,其变化趋势如图3所示。

由图3可知,增大空速,C8～C16烷烃选择性和C8～C16异构烷烃选择性呈现出先增大后降低的趋势,且都在空速为1 h-1时达到最大值。空速较低时,蓖麻油在催化剂床层滞留时间增加,导致深度加氢,产物中液相成分减少,生成较多积炭;空速过高时,蓖麻油在催化剂床层中的滞留时间减少,反应无法完全进行,较多中间产物无法彻底转化为目标产物。同时,空速的增大造成了烷烃的芳构化,因此C8～C16芳烃选择性随空速增大一直呈增大趋势。

图3 空速对液相产物分布的影响Fig.3 Effect of space velocity on the distribution of liquid products

当空速为1 h-1时,C8～C16烷烃选择性和C8～C16异构烷烃选择性达到最佳,但转化率尚未达到峰值。由于蓖麻油的主要成分为蓖麻酸,蓖麻酸在第12号位上存在一个活性羟基,活性羟基催化加氢的过程中可能发生脱水、热解、环氧化、氢化等多种反应,因此对比课题组前期对其他油脂加氢催化的研究[24-28],蓖麻油的转化率相对较低。综上所述,确定最佳空速为1 h-1。

2.4 氢油比值对催化产物分布的影响

氢油比值作为油脂加氢催化的一个基本参数,主要对催化剂的活性、稳定性以及使用寿命有着一定影响。在温度400℃、氢气压力4 MPa和空速1 h-1的条件下探究不同氢油比值对催化加氢的影响,得到了原料转化率、C8～C16烷烃选择性、C8～C16异构烷烃选择性与C8～C16芳烃选择性,其变化趋势如图4所示。

如图4所示,随着氢油比值不断增加,C8～C16烷烃选择性和C8～C16异构烷烃选择性呈现出先上升后下降的趋势,当氢油比值为1 000时,达到了最高。氢油比值在加氢反应中主要影响氢分压、主反应器内液体分布等,氢气流量增加提高了氢油比,从而蓖麻油在经过催化剂床层时,催化剂两端压力差增大,使得油脂分子在反应器内分散更均匀且与催化剂之间接触面积变大,更多地与催化剂上酸性位点及活性金属位点接触。

由图4还可以观察到,在氢油比值1 000～1 600范围内C8～C16异构烷烃选择性没有明显的变化,说明氢油比对催化裂化、异构化的影响不显著。但原料转化率随着氢油比值的增加,总体相对呈现出下降趋势。由于氢气的增加阻碍了脂肪酸分子吸附,部分脂肪酸分子无法完全反应就被氢气带出反应器;再者,由于浸渍法制备的催化剂稳定性较差,氢气流速的增加一定程度上降低了负载在载体上的金属活性与催化剂的活性。综合工艺生产成本,确定最佳氢油比值为1 000。

图4 氢油比值对液相产物分布的影响Fig.4 Effect of the hydrogen/oil ratio on the distribution of liquid phase products

综上所述,最佳工艺参数为:温度400℃、氢气压力4 MPa、空速1 h-1、氢油比值1 000,此条件下原料转化率为87.78%、C8～C16烷烃选择性为58.24%、C8～C16异构烷烃选择性17.32%、C8～C16芳烃选择性为10.72%。

2.5 一步加氢反应过程的探索

为更深层次探究植物油脂一步加氢连续制备航空煤油反应过程,实验以不饱和蓖麻酸为模型探针分子,Pt-La/SAPO-11为催化剂,在高压微型固定床反应器中结合GC-MS进行催化反应分析,结合课题组前期表征[28]对油脂一步加氢制备航空煤油可能出现的途径做出推测。

第一步,不饱和脂肪酸甘油三酯中的不饱和蓖麻油酸在氢气环境中被氢化成饱和蓖麻油酸;第二步,饱和蓖麻油酸在Pt/SAPO-11催化剂上通过去羟基化、脱羧等反应生成醇、酸等产物;第三步,中间产物在Brønsted和Lewis酸性位点上通过脱氢、脱羟基以及脱羧基反应生成碳氢化合物并生成H2O、CO2、CO;第四步,通过催化剂上的Brønsted和Lewis酸性位点,碳氢化合物裂解、加氢、异构化得到目标产物C8～C16烷烃和副产品。

从催化剂角度来讲,金属位点与Lewis酸的协同作用得到了正构烷烃,正构烷烃在催化剂的Brønsted酸位点上经过β裂化得到短链烷烃。由于SAPO-11是典型的AEL拓扑结构,大量的介孔使得反应物可以进入分子筛孔道内,分子筛骨架结构对反应物进行重整得到异构烷烃。

3 结 论

3.1以蓖麻油为原料,Pt-La/SAPO-11催化剂,在高压微型固定床反应器上探索蓖麻油一步加氢制备航空煤油最佳工艺参数。在温度400℃、氢气压力4 MPa、空速1 h-1、氢油比值1 000的最佳工艺条件下,原料转化率为87.78%、C8～C16烷烃选择性为58.24%、C8～C16异构烷烃选择性17.32%、C8～C16芳烃选择性为10.72%。

3.2推测植物油脂一步加氢反应的步骤:1)不饱和脂肪酸加氢变饱和;2)饱和脂肪酸通过脱羟、脱羧等反应生成醇、酸等中间产物;3)中间产物在酸性位点上生成各种碳氢化合物;4)碳氢化合物经裂解、加氢异构化得到目标产物C8～C16烷烃。