改性向日葵秸秆吸附剂对Pb(II)的吸附性能*

王俊龙，徐启帆，罗春霞，张晓妍，李紫薇

(1 伊犁师范大学化学与环境科学学院，新疆 伊宁 835000；2 四川大学化学学院，四川 成都 610000)

环境中铅(lead，Pb)的主要来源，一是自然来源，二是人为活动，而人为活动造成环境铅污染问题日益凸显。各种化学形态的污染物被释放到水体、土壤和大气中，对人类的健康而言是极具威胁[1]，同时也会对自然界的生物造成危害。因此，通过采用经济、环保、有效的方法治理重金属污染是当前水处理的重要课题。

目前含铅废水处理技术包括化学沉淀、吸附、膜分离、离子交换、生物修复和电解技术等方法[2]。其中吸附法是指利用多孔固相吸附剂对液相中一种或数种组分进行吸附作用，达到分离和富集重金属的目的。国内外有关吸附材料的研究主要集中在无机矿物材料和生物材料方面，其中生物质为基质吸附剂是研究的热点之一。生物吸附材料的原材料成本低，来源广泛，主要包括细菌、真菌、藻类及农林废弃物等，其中农业废弃物的再利用对控制农业环境污染、发展循环经济具有重要的现实意义。杨岚清等[3]研究了花生秆、葵花盘、棉花壳和棉花秆粉末对废水中Cd2+和Pb2+吸附特征，4种材料对Pb2+的最大吸附量为106.43～167.73 mg/g。王华等[4]研究了芫荽对废水中重金属铅吸附性能，吸附达到平衡的时间约为20 min，为快速吸附过程，理论最大吸附量27.03 mg/g。为了提高吸附材料对Pb(Ⅱ)的吸附能力，研究者通过物理或化学方法对原材料进行改性。胥瑞晨[5]利用农业废弃物稻壳在773 K 条件下制备稻壳生物炭，对铅离子的理论最大吸附量为37.196 mg/g。孟莉蓉等[6]豆饼为前驱体制备生物炭，并对其进行KOH刻蚀改性，研究了生物炭的修饰改性方法，Pb2+的实际最大吸附量达711.0 mg/g。相对于农林废弃物生物炭的制备，直接对原材料进行化学改性的方法能耗底，操作要简单些。昌一品等[7]改性柿子废渣对重金属Pb2+和Cd2+的吸附性能进行研究，饱和吸附量为106.75 mg/g，较改性前提高了2倍。向日葵秸秆产量大、来源广、成本低，向日葵秸秆所含的纤维素、半纤维素和木质素等含有丰富的羟基、羧基、氨基等基团，对铬[8]、铀、铜[9]、锶[10]等离子有较高的吸附效能，艾莲等[11]研究了向日葵秸秆对Pb(II)，去除率为87.44%，最大吸附量67.59 mg/g。本文采用化学改性方法制备向日葵桔秆改性吸附剂，探讨其对Pb(II)吸附的性能，为Pb(II)废水的净化与治理技术提供理论基础和数据支持。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

AA-6300CF型原子吸收分光光度计、IRPrestige-21型傅里叶红外光谱仪，日本岛津；KL-RO-10B型实验室专用超纯水机，成都康宁实验室专用纯水设备厂。

环氧氯丙烷(AR)、氢氧化钠(AR)、硝酸(GR)，天津市大茂化学试剂厂；硝酸铅(AR)，中国上海亭新化工试剂厂；Pb(II)标准储备液国标，长沙市秋龙仪器设备有限公司；向日葵秸秆，产自伊犁察布查尔县。

1.2 实验方法

1.2.1 改性吸附剂的制备

将向日葵秸秆洗净后除去芯、干燥，粉碎，过80目筛，得向日葵秸秆粉末(简称SO)，加入质量分数为5%的HNO3浸泡1 h，抽滤，洗涤滤渣至滤液为中性，55 ℃干燥恒重后加入环氧氯丙烷—NaOH混合溶液(体积分数20%环氧氯丙烷与0.5 mol/L NaOH溶液的体积比7:30)，45 ℃水浴恒温1 h后烘干(55 ℃)，即得改性向日葵秸秆改性吸附剂(简称SC)。

1.2.2 吸附实验

将0.3000 g改性吸附剂SC加入到50 mL质量浓度350 mg/L Pb(NO3)2溶液中，25 ℃恒温振荡吸附120 min，振荡频率 160 r/min。将吸附残留液离心分离后取上层清液，采用火焰原子吸收分光光度计测定溶液吸光度值。参考文献[12]、[13]方法计算吸附量和去除率。

吸附剂用量的影响：吸附剂的质量分别为 0.0500、0.1000、0.1500、0.2000、0.2500、0.3000、0.3500、0.4000、0.4500、0.5000、0.5500、0.6000 g，其他试验条件同上。

溶液pH的影响：用浓度0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液调节Pb(NO3)2溶液pH为 2、3、4、5、6，其他试验条件同上。

吸附温度的影响：温度变化范围为15～50 ℃，其他试验条件同上。

1.2.3 吸附动力学和吸附热力学实验

溶液的初始浓度为350 mg/L、600 mg/L，吸附时间变化范围为5～240 min，25 ℃下进行吸附动力学实验，参考文献[13]、[14]方法，采用一级动力学方程、二级动力学方程、颗粒内扩散模型对实验结果进行拟合。吸附温度分别为 25 ℃、45 ℃的条件下，Pb(NO3)2浓度变化范围100～1000 mg/L，进行等温吸附实验，参考文献[14]中Langmuir 等温吸附模型和Freundlich吸附模型公式处理数据，分析改性吸附剂SC对Pb(II)的吸附热力学行为。

2 结果与讨论

2.1 改性吸附剂制备条件分析

在吸附剂的制备实验中，染料初始浓度350 mg/L，环氧氯丙烷溶液与NaOH溶液体积比7:30，实验分别考察了环氧氯丙烷浓度和NaOH浓度对改性吸附剂吸附能力的影响。环氧氯丙烷体积分数的考察范围在5%～100%之间，NaOH浓度考察范围为0.3～3.5 mol/L。随着环氧氯丙烷体积分数的增加，吸附剂对水中Pb(II)的去除率逐渐增加，当环氧氯丙烷体积分数在40%的时候，去除率达到最大88.92%，继续增大环氧氯丙烷体积分数，去除率有下降的趋势；考虑到环氧氯丙烷体积分数为20%和40%的去除率相差较小，实验选择环氧氯丙烷体积分数20%氧氯丙烷来制备改性吸附剂。在NaOH浓度小于0.5 mol/L范围内，改性吸附剂SC对Pb(II)的去除率随着NaOH浓度的增大而增大，而NaOH浓度在0.5～3.5 mol/L范围内，去除率变化不明显。因此选择0.5 mol/L NaOH用于吸附剂改性。水浴温度在30～90 ℃范围内，起初去除率随水浴温度升高而增大，45 ℃时达到最大值，继续升高温度，去除率有下降的趋势，因此，选择45 ℃水浴温度对吸附剂进行化学改性。

图1 环氧氯丙烷体积分数对去除率的影响Fig.1 The effect of epichlorohydrin concentration on removal rate

2.2 吸附实验条件分析

2.2.1 Pb(II)初始浓度和吸附剂用量的影响

吸附剂的用量为0.3000 g，Pb(II)离子浓度在100～1000 mg/L范围内，随着Pb(II)离子浓度的增加，吸附的驱动力增大，吸附剂SC对Pb(II)的吸附量随之增大，当吸附剂表面大量的吸附位点与铅离子结合达到了吸附平衡后，吸附量逐渐趋于平衡，而去除率在Pb(II)浓度大于250 mg/L时是逐渐减小的。综合考虑初始浓度对去除率和吸附量的影响，本实验确定溶液初始浓度采用350 mg/L。

考察吸附剂不同用量对吸附的影响，实验结果表明，去除率都随着吸附剂用量的增加而增大，最高去除可以率达到99.9%，但是吸附量却随着吸附剂用量的增加逐渐减小。考虑到提高去除率的同时吸附量也要大，实验选择吸附剂加入量为0.300 g进行后续实验。

图2 初始浓度对吸附的影响Fig.2 Effect of Pb(II)initial concentration on the adsorption

2.2.2 温度和时间的影响

Pb(II)浓度为350 mg/L，吸附剂加入量为0.300 g，吸附时间2 h，在考察的温度范围内(15～50 ℃)，温度对吸附率的影响不显著，所以吸附试验可以在在室温条件下进行。吸附时间为5、10、20、40、60、90、120、150、180、210、240 min时，考察吸附时间对去除率的影响。在吸附初始阶段(5～20 min)，由于有较多的吸附位点未被占据，吸附速率上升，去除率快速增大。但是，占据吸附位点的Pb(II)由于静电作用会对溶液中的同种离子产生排斥力，增加吸附反应的阻力，去除率在20 min后上升变缓。60 min后吸附趋于饱和，继续延长吸附时间，体系的吸附率无明显变化。通过对比改性前后两种吸附材料在相同条件下的吸附情况来看，经改性的吸附剂对Pb(II)的吸附能力较改性前有明显提高，吸附60 min时，改性吸附剂SC已经达到吸附饱和，去除率91.97%，而未改性的吸附材料SO对Pb(II)的去除率77.91%。

在较高酸度条件下，H3O+的浓度和活性较高，并与Pb(II)等阳离子形成了竞争吸附，吸附剂对Pb(II)吸附率较低。在pH值2～4范围内，去除率随着pH值升高而增加，一方面因为HO3+逐渐减少，为Pb(II)提供了更多的吸附交换点位，另一方面吸附剂表面的含氧官能团也因为去质子化使得负电荷增加，增强了吸附驱动力。当pH>4时，去除率逐渐趋于平缓。在pH>6的溶液体系中，因发生水解效应而形成羟基络合物，Pb(II)的存在型体发生变化，甚至会能产生Pb(OH)2。因此，pH在4～6之间更有利于吸附剂对Pb(II)的吸附。

2.2.3 吸附动力学

分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich 方程模型三种吸附机理模型对改性吸附剂SC吸附Pb(II)的数据进行拟和。结果如表1所示，改性吸附剂对Pb(II)的吸附不符合准一级动力学模型，吸附过程遵循准二级反应机理，K2随Pb(II)浓度增大而小，说明Pb(II)浓度越大，达到吸附平衡所需要的时间越长，吸附速率被化学吸附所控制。Elovich方程模型对数据拟合后，内扩散模型曲线不经过原点，说明吸附反应不是单一的内扩散控制，应该是由内扩散和膜扩散联合控制[14]。

表1 动力学方程拟合结果aTable 1 Fiting results of kineticequationg

2.2.4 吸附等温线

分别用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对实验数据进行拟合，从两种吸附模型的拟合结果来看，Langmuir吸附等温模型能准确描述吸附过程(R2=0.9974)，吸附机理更倾向于单分子层表面吸附，主要表现为化学吸附，25 ℃的最大吸附量93.82 mg/g，40 ℃的最大吸附量93.46 mg/g，温度变化15 ℃，但是吸附量变化0.36 mg/g，进一步说明温度不是影响吸附的主要因素。本实验1/n介于0.1～0.4之间，小于0.5，根据Freundlich吸附模型的特征常数1/n大小来判断，MO、MC对Pb(II)吸附过程为优先吸附。

图3 准二级动力学模型Fig.3 pseudo-secondfittingcurve图4 Langmuir吸附模型Fig.4 Langmuiradsorptionmodel

表2 两种热力学模型的拟合结果bTable 2 Fitting results of two thermodynamic models

2.2.5 红外光谱分析

通过红外光谱对SO、SC表面官能团变化进行分析，由图5可知，相比于SO红外光谱图，SC的吸收峰的强度有明显变化。经环氧丙烷-NaOH改性后，SC结构中的-OH、-C=O、-CO-等基团的振动吸收峰显著增强。在3430～3380 cm-1处，出现了可形成氢键的羰基的伸缩振动吸收峰；在2935～2900 cm-1处的吸收峰是-CH2的C-H反对称伸缩振动吸收峰；1727 cm-1处出现了一个较强的吸收峰是-C=O 的伸缩振动所引起的；由-CO-伸缩振动所引起的吸收峰出现在了1055 cm-1处。SC表面的羧基等可与金属离子发生配位反应，发生化学吸附。

图5 改性前后向日葵秸秆的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of sunflower stalk before and after modification

3 结 论

制备了环氧氯丙烷改日向日葵秸秆吸附剂，考察了化学改性过程中的实验条件，研究了改性吸附剂对Pb(II)的吸附性能，并用吸附动力学方程、热力学等温吸附方程对数据进行拟合，研究吸附过程的动力学和热力学特征。得到以下结论：

(1)制备改性吸附剂时，NaOH的适宜浓度为0.5 mol/L，水浴温度45 ℃，以体积分数20%环氧氯丙烷为改性剂制备的吸附剂吸附能力最好，改性吸附剂SC对Pb(II)去除率明显优于未改性前，最高去除可以率达到99.9%；

(2)溶液pH在4～6之间更有利于吸附剂对Pb(II)的吸附；在考察的温度范围内(15～50 ℃)，温度变化对去除率无明显影响，吸附试验在室温下进行即可；改性吸附剂对Pb(II)的吸附速率较快，吸附60 min后趋于吸附饱和；

(3)改性吸附剂SC对Pb(II)的吸附过程符合准二级动力学方程，Langmuir吸附等温模型能更好的描述SC对Pb(II)的吸附过程，主要表现为化学吸附，拟合后的平衡吸附量与测得值非常接近，最大理论吸附量为93.80 mg/g，吸附机理倾向于单分子层表面吸附；

(4)结构表征：红外光谱显示，改性前后吸附剂结构中的-OH、-C=O、-CO-等基团的振动吸收峰强度发生明显变化，有利于对Pb(II)的吸附。

向日葵秸秆改性吸附剂制备成本低，对Pb(II)的吸附速度较快，吸附效果好，在含Pb(II)废水处理方面具有潜在的开发价值。