蒸发潜热计算关联式的优化

姚 尧,刘益才,邓 炎,毕 麟

(中南大学能源科学与工程学院 制冷与低温研究所，湖南 长沙 410083)

蒸发潜热是一定温度下使物质由液相转变为气相所需要的热量。它不仅与物质的种类有关，而且也是温度的函数。作为工质的热力学基本参数之一，在各种热学的相关计算中都是重要的物理量[1]，在进行蒸发冷却技术研究、制冷(热)相关设备等的计算时都是必不可少的[2-3]。因此，对蒸发潜热的研究对推动节能环保的制冷技术的发展具有重要意义。

精确计算特定温度下的蒸发潜热，一直是众多学者探讨的方向。当前仍然没有一个同时具有物理和化学意义的精确的蒸发潜热计算公式。目前使用较多的方程有几种，其中Clapeyron-Clausius方程具有完整的物理意义，但是该公式把潜热视为常数而不是温度的函数，且需要蒸汽压力作为参数进行计算。Pitzer[4]等人把蒸发潜热写成了对比温度与偏心因子的关联式，Morgan[5]等人在该关联式的基础上进行了优化，得到了更高的精度，但当蒸汽压斜率变化较大时，会限制拟合解析方程的准确性。Guthrie[6]等人提出根据分子中原子化学键和基团的叠加来计算有机化合物潜热，具有一定的化学意义，但是误差相对较大，不适用于精确度需求较高的场合。吴江涛[7]等由分子聚集理论得到的蒸发潜热的方程进行了修正，修正后的方程比原方程适用范围扩大，但误差接近2%。刘琪[8]等对常见的有机物进行了分类，对不同种类的物质选择不同的常数，使用基团贡献法进行了蒸发潜热计算，平均误差约为0.92%，但该方法仅对于有机物的蒸发潜热计算较为准确。目前有很多拟合公式可以精确计算正常沸点下的蒸发潜热，如Riedel公式、Chen公式、Vetere公式等，以上公式的误差都在2%以内。王克强[9]等提出了基团贡献法与拓扑法结合的方法，与上述3个公式相比，相对误差更小，但是只能计算正常沸点时的蒸发潜热，而不能计算其他温度的蒸发潜热。邱琳祯[10]等对R32工质提出了蒸发潜热的计算公式，可以计算不同温度下的蒸发潜热，并给出了公式中的常数。张罡[11]等在研究冷却结晶制冷量过程中将蒸发潜热近似视为温度的线性函数，并计算出了真空冷却结晶器溶液中水蒸发潜热值。朱伟强[12]等发现液态合金冷却过程中，共晶物是从触及液相线即开始释放潜热，故提出了一种采用液相线温度替换共晶温度的计算潜热修正模型，该方法从物体冷却发展过程中提供了一种优化蒸发潜热模型的思路。众多研究表明当计算中需要用到不同温度的蒸发潜热，而又不能立即去查询物质的热物性参数表，也无法直接取不同温度数据插值计算时，就需要一个计算精度较高的实验拟合式或是经验关联式，同时利用合适的优化算法对蒸发潜热计算的精度提高是可行且可靠的。

本文在以上学者研究的基础上，对蒸发潜热和表面张力与绝对温度的关联式进行了改进，并使用多项式拟合的方法更新了国际单位制下不同工质对应的常数值；另外，对Watson公式和Majer等提出的蒸发潜热关于温度的公式采用LM算法和通用全局优化法，计算得到误差更小、精度更高的常数值，可以满足实际计算中的需要。

1 蒸发潜热与表面张力和温度的关联式及优化

水的蒸发热和密度之间的经验关系式见式(1)

(1)

式中M——水的相对分子量(18.015 2);

H——单位质量的水的蒸发热/J·g-1;

T——水的绝对温度/K;

ρ——水在温度为T时的密度;

a，b——常数。此公式单位并非国际单位制，因此使用时较为不便。

Winter[13]指出了密度和表面张力在计算公式中的相似性。刘伯里等[14]认为，因为液体蒸发热主要用于克服液体表面分子所受的引力，因此用表面张力项(σ1/4)代替式(1)式中的密度项ρ，可以得到更好的结果，因此得到式(2)

(2)

式中σ——水在温度为T时的表面张力(erg/cm2)，其余符号与式(1)相同。把式(2)改写成对数形式

(3)

由上式可知，lg(MH/σ1/4)和lgT为线性关系。通过图解法[14]，得出了当工质为水时的常数a，b的值：a=-0.111，b=6776。并写成关于H的显函数的形式，得到式(4)

(4)

根据公式(4)和常数a、b的值可以求解水的蒸发热，计算值与实际值的误差约为0.18%。此公式计算精度较高，但存在着以下两个缺点：公式单位并非国际单位制，计算结果仍需进行单位换算，使用不便；受限于图解法的精度，a，b两常数仍然具有一定的误差。

针对这种情况，通过查表获取对应温度(K)下的表面张力(N/m)和蒸发热(kJ/kg)，使用MATLAB软件的Curve Fitting工具包对式(3)进行多项式的最小二乘曲线拟合，并同时将式(3)中各个物理量的单位转换成国际单位制，得到了新的a，b的值。曲线拟合的误差小于图解法，因此可以提高计算精度。

以水为计算工质，根据上述方式，求得a=-0.128 9，logb=105.248，计算结果见表1。

表1 蒸发潜热的计算值与实验值数据表

表1中的第二列数据(表面张力)来源于NIST的参考流体热力学和输运性质数据库(REFPROP)[15]，第三列数据(蒸发潜热实验值)来源于《饱和水、饱和水蒸气的热力性质表》[16]。从表中数据可知，计算的平均误差为0.013 5%，远小于式(4)的平均误差0.18%，因此，在一定的温度范围内，新的常数更加能够满足使用时的精度需求。

式(3)中，使用的常数b在数值较大时(如工质为二氧化碳时，b的数值已经达到了108数量级)，考虑到计算机的计算精度问题，会产生较大的截断误差，所以使用b′=lgb代替公式(3)中的b。因此，修正后的公式为

(5)

式中H——蒸发潜热/kJ·kg-1;

T——对应的绝对温度/K;

σ——温度为T时的表面张力/N·m-1;

M——工质的相对分子质量;

a、b——拟合常数。

式(5)中各个物理量的单位均为国际单位，可满足使用需求。

使用实验数据进行多项式的最小二乘曲线拟合，拟合误差小于10-3，并计算出一些常见物质对应的常数，如表2所示。

根据表2可得，在限定的温度范围内，公式(5)相比公式(4)误差明显减小。公式(5)在使用时仍然需要获取物质在不同温度下的表面张力值，需要查询物质的表面张力表，较为不便。但是表面张力的实验数据测量精度高于蒸发潜热，因此在实际计算过程中，如果需要更高的计算精度，可以使用公式(5)计算不同温度下的蒸发潜热。

表2 部分工质的拟合常数与原公式常数表

2 Watson方程的改进与常数优化

针对蒸发潜热和温度的实验值，Watson[17]提出了以下关系式

(6)

式中 ΔHv1——已知某温度下的蒸发热，对应的对比温度是Tr1，计算时均视为已知量。因此，使用对比温度Tr2就能够求出此时的蒸发热ΔHv2。指数n是常数，通常取0.38。

使用Watson公式时，查表获取对比温度和它对应的蒸发潜热，代入式(6)计算，就可以求得所需温度时的蒸发潜热。

对比温度的定义式为

(7)

式中T——实际温度;

Tc——物质的临界温度。把式(7)代入式(6)，并进行化简，得到

(8)

式中T2——所需求得蒸发潜热对应的绝对温度;

T1和ΔHv1——某已知温度和它对应的蒸发潜热。

使用时，选择T1和对应的ΔHv1，查表获取知道工质的临界温度TC，代入式(8)就可求取所需的蒸发潜热值ΔHv2。但是，T1的选择是任意的，并没有任何限制。如果选择了不同的T1和对应的ΔHv1，那么计算得到的ΔHv2也会有所不同。以工质为水举例，如果想要计算T2=323.15 K(50 ℃)时的相变潜热，为了说明上述结论，选取不同的T1和对应的ΔHv1，得到的结果如图1所示。

图1 不同T1时计算得到的ΔHv2值

如图1所示，横坐标为参考温度T1，主纵坐标值为根据Watson公式计算得到的ΔHv2值，次纵坐标为计算值和实际值的相对误差。由图可知，Watson公式在所需温度范围(T2附近)的误差较小(都在0.5%内)。但是当参考温度远离所需温度时，相对误差明显增大，最大值接近4%。因此，为了减小误差值，使用Watson公式时，需要查表来寻找最合适的温度范围，以确定精度最高时的T1和对应的ΔHv1，过程繁琐，而且精度也不如线性插值。综上所述，Watson公式的直接使用存在局限性，还存在着可以改进的地方。

针对式(8)，当T1确定时，ΔHv1也是一个定值，因此式(8)可以改写为

(9)

式中A——一个与参考温度T1、对应的ΔHv1和指数n有关的常数。一旦T1确定，A的值也就确定了，A是T1的单值函数。因此计算时只要对应的A值精确，就可以得到精度很高的ΔHv2值。

除此之外，Silverberg[18]等人提出，针对不同的物质，Watson公式的n值也应有所不同，他测定了44种物质，其中n的平均值是0.378，最小值是0.237，最大值是0.589。显然，如果都按照Watson公式的0.38来计算，会带来较大的误差。陈则韶[19]等指出，对于同一物质，指数n也会随着温度的变化而有所变化。因此，对于n值的取值也需要进行额外注意。本文的方式是，使用拟合的方法，针对每一种工质重新计算，并不像Watson公式一样统一给n赋值，而是把n的值作为数表的常数项给出，这样做有助于提高计算精度，减小计算误差。

Majer[20]等通过实验测定了60多种物质的蒸发潜热与温度的变化关系，并且给出了新的经验式

(10)

注意到式(9)和式(10)形式完全相同，但是式(9)的指数n是常数，而式(10)的K和a均与物质种类有关。对式(10)稍加变形，写成

ΔHv=K×(Tc-T)a

(11)

其中K值和a值都是与物质种类和温度有关的常数，Tc为物质的临界温度。式(11)与Nutting[21]提出的潜热与温度关系式类似，但是Nutting认为指数应该是1/3。但是由前述推导知，指数应该与物质种类有关。从本质上来看，式(11)就是选定了T1=Tc，并且n值与工质种类相关时的公式(9)。因此，针对特定的物质，只需要知道它的K值，a值和临界温度Tc，就可以计算出它在温度范围内的蒸发潜热。刘文玉[22]等根据实验数据计算得出了部分常用物质的K值和a值，但是仍然存在一定的误差；本文针对实验数据进行拟合计算，可以得到更高精度的K值和a值。

在实际的拟合过程中，有多种算法可以选择，如最速下降法，但是最速下降法在极值点附近计算缓慢；或者使用高斯-牛顿法进行计算，但是高斯-牛顿法无法保证解是收敛的。同时，拟合的结果又直接与初始值相关，如果取到了不合适的初始值，则容易使计算值落入局部最优解，而不能达到全局范围内的最优值，或者导致无法得到合适的解。因此，选择合适的算法是很有必要的。本文选择了Levenberg - Marquardt算法(LM算法)。它通过引入惩罚因子，可以在最速下降法和高斯-牛顿法之间进行转换，同时结合了两者的优点，在包括热学的多个学科广泛应用[23]。但是LM算法依赖于初始值，因此使用了通用全局优化法，以取得最精确的拟合值。

选择1stopt软件为计算工具，使用LM算法和通用全局优化法，针对常用工质进行计算拟合。计算得到了一些常用制冷剂的临界温度和误差更小的K值和a值，总结绘制成表并计算误差，如表3所示，供计算和查阅。

表3 常见工质的拟合公式参数与常数表

3 结语

本文主要对蒸发潜热的关联式进行优化研究，现获得以下结论:

(1)对于同种工质，lg(MH/σ1/4)和lgT为线性关系，因此可以通过曲线拟合或图解法的方式求解常数。本文采用了多项式的最小二乘曲线拟合法，以新推导的国际单位制下的蒸发潜热与表面张力和绝对温度之间的关系式为计算模型，得到了与工质种类有关的常数a，b；以工质水为例，与原公式相比，误差从0.18%下降到0.0135%，精度提升较高。

(2)针对Watson公式使用时计算繁琐，精度不高等问题进行了改进与优化。使用实验数据通过L-M算法和全局优化法进行拟合计算，得到了更高精度的K值和a值。改进后的公式在实际使用时不需要再去确定最合适的温度范围，只需查表得到工质对应的常数即可。

(3)基于以上曲线拟合的方式得出了40种常用工质的常数精确值，与真实值相比，计算平均误差为0.45%，精度满足使用需求，方便计算时以供查阅。