采煤沉陷区水体有机氯农药的污染特征及风险评价

王新富， 周晓芳， 高良敏， 王彦君， 陈晓晴， 吴求刚， 何建国， 章 梅

(1.江苏地质矿产设计研究院(中国煤炭地质总局检测中心)， 徐州 221006； 2.中国煤炭地质总局煤系矿产 资源重点实验室， 徐州 221006； 3.安徽理工大学地球与环境学院， 淮南 232001)

有机氯农药(organochlorine pesticides，OCPs)是一种持久性有机污染物[1]，中国是农业大国，农药的生产和使用量高于世界平均水平[2]，虽然中国在1983年已禁止使用OCPs，但在此之后的长时间内，林丹和三氯杀螨醇等有机氯农药仍在使用[3-4]。研究表明，此类农药喷洒的过程中，90%以上的有效物质没有作用于目标生物，大部分农药残留物由大气传播至其他环境介质中[5]。当OCPs通过多种途径进入水环境后，多数OCPs被水体中的悬浮颗粒吸附[6-7]，悬浮物担当着释放源和迁移载体的重要作用[8]。当水环境保持相对稳定时，OCPs的含量在水体和原生沉积物界面达到动态平衡状态；当OCPs存蓄环境发生改变，积累在底泥中的OCPs会通过再悬浮和解吸作用，再次进入水体造成二次污染[9]。OCPs具有稳定、高残留、难降解等特征[10]，能够在各种介质中迁移转化[11]。大部分的OCPs在生物体内积聚时因其憎水亲脂的特性，容易富集在亲脂性物质的组织中，如肾、肝、心脏等，起到环境内分泌干扰物的作用，进而扰乱人和动物的内分泌功能[12]，产生致畸、致癌、致突变作用，对生物生殖、发育产生影响[13]。

淮南市是典型的淮河流域煤炭资源工业城市，采煤区由淮河南岸的老区和淮河北岸的潘谢矿区组成[14]，其煤矿区地表存在大量种植农田，长期的井工采煤活动会引发农田地表沉陷形成采煤塌陷区。由于黄淮海平原属于高潜水位地区，塌陷区会逐步形成一种特殊的农田塌陷区水体，此类水体底部的沉积物由塌陷前的农田土壤形成[15]，整个区域由原陆生系统转变为水生系统，农田中的污染物随土壤沉入水体后发生迁移、积聚和转化，同时此类水体往往还用于周边农田的灌溉及渔产养殖等生产活动[16]。中外学者研究的OCPs污染问题多集中在河流、湖泊、海湾等普通水域[17-19]，而对此类特殊生境下水域的研究较少，因此以谢桥矿的采煤塌陷区为研究对象，通过采集塌陷区不同深度的水体，对OCPs的污染特征、来源及健康风险评价进行探讨，从而为此类变化生境下的塌陷水体污染与防治提供科学建议。

1 材料与方法

1.1 样品采集

谢桥矿位于安徽省淮南市，多年来的煤矿开采导致谢桥矿的采空区顶部塌陷，积水面积达2.14 km2，平均深度5 m，最深8 m。根据《水质 采样方案设计技术规定》(HJ 495—2009)、《水质 湖泊和水库采样技术指导》(GB/T 14581—1993)、《地表水和污水监测技术规范》(HJ T91—2002)在研究区均匀布点(图1)，在采样点垂直方向上采集3个水样(表层：面下0.5 m，中层：水深1/2处，底层：水底上0.5 m处)共24个样品，各采集4 L水样。取1L水样过0.45 μm玻璃纤维滤膜，滤膜外裹锡纸放入-20 ℃冰箱保存，滤液加入甲醇固定剂10 mL和代标(2,4,5,6-四氯-间二甲苯)100 μL后于4 ℃冷藏。

XQ为谢桥塌陷区图1 研究区地理位置和采样点分布Fig.1 The geographical location of the study area and the distribution of sampling points

1.2 样品的提取与分析过程

1.2.1 水样

滤液中加入10 mL CH3OH改良剂和100 μL代标(2,4,5,6-四氯间二甲苯)，用3 mL CH2Cl2分两次过HLB(hydrophile-lipophile balance)柱，接着用CH3OH和超纯水继续活化HLB柱，其间液面与柱内物质持平。将滤液过柱，流速稳定在10 mL/min且保持废液呈滴状排出，打开调节阀，用5 mL超纯水淋洗HLB柱，打开真空抽滤机干燥萃取柱，分4次加入8 mL洗脱液[V(C6H14)∶V(CH2Cl2)=7∶3]浸泡萃取柱5 min，全量收集洗脱液注入4 cm高的无水Na2SO4层析柱中脱水处理，收集的样品进入氮吹仪中进行浓缩与溶剂置换，转移浓缩液至GC-MS分析瓶，加入内标物100 μL C6Cl5NO2，用正己烷定容至1 mL待测。

1.2.2 悬浮物

将上述过滤1 L水样后的玻璃纤维滤膜剪碎和10 g无水硫酸钠混合放入索氏提取器，取200 mL的萃取剂[V(C6H14)∶V(CH2Cl2)=1∶1]和100 μL的代标混合，加入2 g铜片(脱硫)和防暴沸珠进行索氏提取；设置水温50 ℃，冷却水温10 ℃，24 h后取提取液过2～3 cm高的无水硫酸钠层析柱，进入旋转蒸发仪中浓缩至约1 mL；将浓缩液二次过柱，用正己烷活化后的置换柱从上到下由无水Na2SO4∶硅胶∶Al2O3∶无水Na2SO4=1∶1∶2∶1组成，当溶液即将与管内物质相平时，取50 mL 1.2.1节的洗脱液冲洗，重复浓缩；收集的样品进入氮吹仪中进行浓缩与溶剂置换，转移浓缩液至GC-MS分析瓶，加入内标物100 μL C6Cl5NO2，用正己烷定容至1 mL待测。

1.2.3 分析过程

OCPs的分析实验选择PerkinElmer的气相色谱-质谱联用仪，包括SQ8质谱仪(mass spectrometry,MS)和Clarus 680气相色谱仪(gas chromatography,GC)。使用Elite-5/MS色谱柱进行色谱分离，以氦气为载气，流速为1.0 mL/min，进样量1 μL，入口温度250 ℃，不分流进样。初始温度为80 ℃，保持1 min，然后以30 ℃/min的速度升至160 ℃，保持1 min，最终以3 ℃/min的速度升至265 ℃，保持1 min；传输线和EI离子源温度分别为280 ℃和250 ℃，电子轰击能量70 eV，模式选择Scan全扫描(范围为50～500 m/z)，SIR(选择离子扫描)模式。将样品的色谱峰保存时间和峰面积与标样对比进行定性分析，采用内标法进行定量分析，检测范围为10～500 μg/L。

1.3 质量控制与保证

实验过程采用US EPA推荐的质控措施，设置样品平行样，方法空白和加标空白等[16]。每测4次样品测定1次空白样，确定分析溶剂正己烷无杂峰；每组实验都设平行样，平行样品分析结果的相对标准偏差(relative standard deviation，RSD)低于20%，确保实验的可重复性；每组样品加入OCPs代标(2,4,5,6-四氯间二甲苯)，水样和悬浮物的平均回收率分别在70%～130%和70%～140%范围，符合美国环境保护署(Environmental Protection Agency,EPA)标准，校正曲线的拟合系数均大于0.99。

2 结果和讨论

2.1 谢桥沉陷区有机氯农药污染特征

2.1.1 有机氯农药的质量浓度特征

如表1所示，表层、中层和底层水样中六六六(hexachlorocyclohexanes，HCHs)的质量浓度范围分别为45.38～75.93、37.77～86.89、70.52～84.40 ng/L，滴滴涕[2,2-bis(p-chlorophenyl)-1,1,1-triehloroethane，DDTs]的质量浓度范围分别为0.54～136.42、15.64～129.46、ND～157.43 ng/L(ND为浓度低于检测限)；各层悬浮物中HCHs的平均浓度依次为84.76、85.58、98.91 ng/L，DDTs的平均质量浓度范围为137.19～183.58 ng/L。水体底层水样中OCPs的质量浓度最高，表层次之，中层最低，而悬浮物中的OCPs的质量浓度由表至底依次降低，OCPs平均含量范围为583.45～797.62 ng/L，悬浮物中OCPs平均含量范围为418.03～610.11 ng/L。

2.1.2 有机氯农药的空间分布特征

使用ArcGIS 10.2对不同深度水体的DDTs和HCHs进行空间插值分析，对不同深度水体中HCHs和DDTs的栅格叠加计算，得到空间分布特征图，如图2所示。表层水体中HCHs含量仅在2号和4号点位最高，DDTs含量在3、4和8点位较高，表层水体中DDTs和HCHs质量浓度分布呈现出东西两端高，中间道路两侧底的趋势；中层水体中西部塌陷区1、4、5和6号等靠近土地点位的HCHs质量浓度较高，DDTs含量在6号点位最高，整体浓度呈现出由南向北递减的趋势；底层水体中HCHs浓度分布除7号点外，其余各点位含量分布较均匀，DDTs浓度分布由东向西依次递减。整个塌陷区水体HCHs和DDTs在各个点位各层次变化规律不明显，整体呈现出由表层到底层逐渐递增的趋势。

表1 塌陷区不同深度水体OCPs质量浓度

图2 不同深度水体中HCHs和DDTs的空间分布特征Fig.2 The spatial distribution characteristics of HCHs and DDTs in water bodies at different depth

根据前期的监测数据[20]，表层水体中浮游植物较少的区域，检测出的DDTs质量浓度较高，这是由于塌陷水体中的OCPs被浮游植物作为营养源吸收，通过“毒物的兴奋效应”增强了光合作用能力并提高了植物体内酶的活性，从而促进浮游植物的生长，但随着水体中OCPs浓度的增加，高浓度的OCPs则会对浮游植物产生毒害作用，即水体中浮游植物的生长与DDTs含量间存在一定的拮抗作用[21]。且据现场调查发现，东部区域水深较深，水生植物较少，而4、5号点位水域附近已进行网箱渔业养殖活动，水生植物较多。污染物主要来源于周边污水的排放、环沉陷区农田地表径流携带残留农药的汇入及塌陷前原始的农田土壤环境。

如表2[22-30]所示，与中国的其他河流、湖泊相比，研究区水样的HCHs的含量低于长江和微山湖，高于千岛湖、巢湖、白洋淀和南四湖，DDTs的含量低于千岛湖和微山湖，高于长江、巢湖、白洋淀和南四湖；悬浮物中HCHs的含量高于长江南京段、巢湖和大沽河，DDTs的含量低于巢湖和大沽河，高于长江南京段。综合对比结果发现：研究区水域的HCHs质量浓度处于偏高水平，尤其是悬浮物中的HCHs高出巢湖、大沽河等近3倍；在DDTs方面，塌陷区水域的DDTs残留量在中国研究河流中处于中等偏上水平，悬浮物中DDTs的质量浓度远低于巢湖等水域。

表2 中国各地水域的HCHs和DDTs的质量浓度[22-30]

2.2 谢桥沉陷区有机氯农药的来源解析

HCHs的来源通常分为两种，工业HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH)和林丹(γ-HCH>99%)。一般当β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)<0.5时，表明存在新HCH输入源，当α-HCH/γ-HCH的比值≤1时，HCHs主要来源为林丹。如图3所示，研究区域各采样点水体和悬浮物中α-HCH/γ-HCH的比值均小于0.6，可知林丹为其主要来源。大部分采样点水体和悬浮物中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值小于0.5，仅有部分底层和中层的水样和悬浮物中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值大于0.5，这表明沉陷区水体内有HCHs的历史残留，且该农药残留多集中于水体底层，而近期农药的输入是水体中HCHs的主要来源。结合上述分析可知，谢桥采煤塌陷区水体及水体悬浮物中HCHs除部分为历史农药残留外，其余主要为近期林丹等杀虫剂的新输入源，最有可能的来源为周边农业种植时使用的农药随地表径流汇入塌陷区。

图3 HCHs和DDTs的来源分析Fig.3 Source analysis of HCHs and DDTs

DDTs的来源通常由工业DDTs和农业三氯杀螨醇组成。一般当o,p′-DDT /p,p′-DDT比值≥0.3时，主要来源为三氯杀螨醇，当比值小于0.2时，主要来源为工业DDTs。水体中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值均大于0.3，说明DDTs主要来源为农业三氯杀螨醇。自然环境下，DDT降解为DDE和DDD，且降解物非常稳定，因此DDE、DDD浓度和与DDT浓度的比值应大于1，但当比值小于1时，表示环境中存在DDT的新近输入。谢桥采煤塌陷区水体中(DDE+DDD)/DDT均小于1(图3)，表明短期内有新的DDTs的输入。

2.3 水体中有机氯农药风险评价

2.3.1 生态风险评价方法

水体中OCPs质量浓度虽低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定的Ⅲ类水质标准中DDTs和HCHs标准限额0.001 mg/L和0.005 mg/L，但由于沉陷区作为周边居民的农业灌溉水源和水产养殖水体，人们在生产活动过程中必不可少的会经口和经皮肤摄入水体，且OCPs具有高残留性，因此仍需对水体COPs进行生态风险评价。

采用EPA推荐的模型对水体中OCPs的致癌风险和非致癌风险进行评价[31]，其中非致癌风险HI计算公式为

HI=E/RfD

(1)

致癌风险R计算公式为

(2)

式中：E为长期摄入量；RfD为参考剂量，mg/(kg·d)；SF为污染物的致癌斜率系数，[mg/(kg·d)]-1。

经口摄入量计算公式为

(3)

皮肤接触摄入量计算公式为

(4)

式中：c为水体中污染物的浓度，mg/L；IRw为饮水率(EPA建议为2 L/d)；EF为暴露频率(饮水为每日必需，为365 d/a)；ED为暴露历时(EPA建议为30 a)；BW为平均人体体重(中国宜采用60 kg)；AT为平均时间(致癌为70 a×365 d/a)，非致癌为ED×365 d/a)；Asd为人体表面积，取16 600 cm2；FE洗澡频率取0.3次/d，洗澡时间TE取0.4 h；f为肠道吸附比率，f=1，假设每种污染物的延滞时间τ均为1 h；皮肤渗透系数k、致癌系数和参考剂量取值如表3[32]所示。当污染为复合污染时，综合指数一般为各种污染物所引起的风险累加值，因此ΣHI和ΣR分别为各污染因子的风险指数之和。

表3 水体中有机氯农药的致癌系数和参考剂量[32]

2.3.2 有机氯农药的风险评价

如表4所示，经口摄入途径中，各采样点位水体OCPs的ΣHI最大值为3.833×10-3，平均值为2.960×10-3，从污染物分类(图4)可以看出，γ-HCH和p,p′-DDT的贡献度较高，其HI分别为1.189×10-3和1.700×10-3。致癌健康风险指数的最大值为1.575×10-6，均值为1.228×10-6，贡献

表4 农田塌陷水域各点位水体中OCPs总致癌风险指数

图4 HCHs和DDTs的贡献占比Fig.4 Contribution of HCHs and DDTs

度最大也是γ-HCH，其R值为3.92×10-7。经皮肤摄入的健康风险指数远低于饮水摄入，ΣHI和ΣR的最大值分别为6.813×10-3和1.299×10-6，平均值分别为4.82×10-3和9.394×10-7，两者贡献率占比最高的均是p,p′-DDT。塌陷水体中OCPs引起的ΣHI空间分布显示，7、8、4和5号等进行渔业养殖和毗邻农业种植的4个点位的ΣHI较高，塌陷区北部及西部较低。

综上所述，研究区域水体作为饮用水和淋浴用水时，非致癌健康风险指数为2.320×10-3～6.813×10-3，致癌健康风险指数为6.814×10-7～1.575×10-6，说明研究区域水体HCHs和DDTs不会对人体产生明显的健康危害。仅对经口摄入和经皮肤摄入OCPs的风险进行评价，对周边种植区土壤、食用农作物和沉陷区内养殖水产未进行风险评价，特别是水体被用于渔业养殖及农业灌溉后，污染物在生物体内的累积含量远大于水体中的浓度，食用此类生物会对人体健康构成严重的健康威胁。因此相关部门应重视塌陷区水体的污染与防治，使水体得到保护和改善。

3 结论

(1)采煤塌陷区水样和悬浮物中ΣOCPs的质量浓度范围分别为583.45～797.62 ng/L和418.03～610.11 ng/L，HCHs和DDTs的质量浓度由水体表层至底层逐渐递增，与水域相比，沉陷区水体的OCPs处于中等偏高水平。

(2)源解析结果表明，采煤沉陷区水体中HCHs以林丹输入源为主，DDTs主要来源于三氯杀螨醇的农业使用。

(3)研究区水体中HCHs和DDTs的非致癌健康风险指数为2.320×10-3～6.813×10-3，致癌健康风险指数为6.814×10-7～1.575×10-6，γ-HCH和p,p′-DDT的贡献度较高，总体上表明研究区水体中HCHs和DDTs对人体未达到致癌风险。