农药行业副产氯化钠资源化研究

＊李志清 杨海龙 梁倩 王海燕 牟红海

（山东潍坊润丰化工股份有限公司 山东 261000）

引言

农药行业中产生大量氯化钠盐，且氯化钠盐的毒性大、处理难，已经引起了国内外的广泛关注。排海和填埋是国外含盐废水与废盐的主要处置方式，国内则主要处理方法有洗盐法[1]、高温处理法[2-5]、填埋法[6]。近年来，广大科技工作者和企业对农药行业副产氯化钠做了大量研究，通过物理化学法及高温处理等手段，对副产氯化钠进行了一系列无害化处理，得到了品质较好的氯化钠盐，但仍然无法改变氯化钠的“出身”问题，资源化处理还有一定困难。

本文采用化学方法，将氯化钠转变为高品质硫酸钠和硫酰氯，用于其他行业，高温反应同时可以去除副产氯化钠盐中的有机物，得到高品质的硫酸钠，为农药行业副产氯化钠的资源化处理提供了方向。

1.实验部分

(1)试剂、材料和仪器

氯化钠为公司自产（99%，含水＜0.3%），发烟硫酸（105%），普通颗粒活性炭。

F6-20型高低温循环水浴，长春乐镤科技有限公司。

KDM型电热套，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司。

(2)试验方法

①制备三氧化硫

将发烟硫酸转移至四口烧瓶，蒸馏，收集气相温度45℃以下馏分，即三氧化硫。

②反应

将1mol氯化钠加入到四口烧瓶中，开启搅拌，并通过油浴加热控制温度80-180℃，缓慢滴加（每秒1滴）三氧化硫1mol，滴加结束后，继续反应一段时间得到氯磺酸钠。氯磺酸钠升温进行裂解反应，反应结束后得到无水硫酸钠，反应产生的气体经过固定床，合成粗品硫酰氯，粗品硫酰氯经过精馏得到精制硫酰氯。

(3)分析方法

硫酸钠相关指标按照国标《GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠》所述方法进行测定；硫酰氯按照《Q/370783SRF 908-2018硫酰氯》所述方法测定；焦硫酸钠根据酸度测定。

2.反应机理

(1)合成氯磺酸钠

三氧化硫和氯化钠反应合成氯磺酸钠，见方程式（1）。

(2)氯磺酸钠裂解

氯磺酸钠裂解时，产生硫酸钠、氯气、二氧化硫，产生的硫酸钠会和NaSO3Cl产生反应，“夺走”氯磺酸钠的三氧化硫，产生焦硫酸钠，最终焦硫酸钠和氯化钠反应生成硫酸钠、氯气、二氧化硫，见方程式（2）-（4）。

(3)合成硫酰氯

氯气和二氧化硫进入固定床，在-10℃条件下用活性炭催化合成硫酰氯，见方程式（5）。

3.结果与讨论

(1)氯磺酸钠合成温度对产品的影响

反应条件：氯磺酸钠合成反应温度80-170℃，反应100min，裂解反应温度600℃，裂解时间5h。

图1 合成反应温度对产品中硫酸钠含量的影响

图2 合成反应温度对产品中氯化钠含量的影响

图3 合成反应温度对产品中氯化钠含量的影响

从图中可以看出，随着氯磺酸钠合成温度的升高，产品中硫酸钠的含量逐渐升高，氯化钠含量逐渐降低，这是由于温度低时，反应比较慢，三氧化硫和氯化钠未充分反应，裂解时有部分三氧化硫气化逸出系统，最终造成硫酸钠含量低，氯化钠含量高；反应温度80℃时，焦硫酸钠含量很低，这是由于三氧化硫的逸出，导致氯化钠大大过量，焦硫酸钠反应比较完全；反应温度从80℃到130℃，随着温度继续升高，三氧化硫逸出少，焦硫酸钠呈升高趋势，这主要是氯化钠减少，焦硫酸钠反应不完全导致的；从150-180℃，物料中游离的氯化钠和三氧化硫少，基本全部转化为氯磺酸钠，充分裂解后，氯化钠和焦硫酸钠含量都很低。综上，合成反应温度选择150℃。

(2)氯磺酸钠合成反应时间对产品的影响

反应条件：氯磺酸钠合成反应温度150℃，反应20-120min，裂解反应温度600℃，裂解时间5h。

图4 合成反应时间对产品中硫酸钠含量的影响

图5 合成反应时间对产品中氯化钠含量的影响

图6 合成反应时间对产品中焦硫酸钠含量的影响

从图中数据可以看出，随着合成反应时间延长，裂解所得到的硫酸钠含量逐渐升高，氯化钠含量逐渐降低。这可能是随着时间延长，反应更加充分，物料中游离的三氧化硫减少，升温裂解时三氧化硫的损失也就减少，最终得到高含量的硫酸钠。裂解产物中，焦硫酸钠的含量主要受氯化钠量影响，氯化钠过量越多，焦硫酸钠含量越低。当氯化钠和焦硫酸钠摩尔量相当时，焦硫酸钠含量主要由裂解温度和裂解时间决定。综上，合成反应时间选择100min。

(3)裂解反应温度对产品的影响

反应条件：氯磺酸钠合成反应温度150℃，反应100min，裂解反应温度300-700℃，裂解时间4h。

图7 裂解温度对产品中硫酸钠含量的影响

图8 裂解温度对产品中氯化钠含量的影响

图9 裂解温度对产品中焦硫酸钠含量的影响

从图中可以看出，低温条件下，硫酸钠含量很低，这是由于氯磺酸钠裂解不充分引起的，按照反应机理，此时产品主要组成是焦硫酸钠；随着反应温度的提高，焦硫酸钠和氯化钠加快反应，产品中硫酸钠含量逐渐升高，氯化钠含量逐渐降低，因此，提高反应温度对提高产品品质是有利的。综上，裂解反应温度选择600℃。

(4)裂解反应时间对产品的影响

反应条件：氯磺酸钠合成反应温度150℃，反应100min，裂解反应温度600℃，裂解时间1-6h。

图10 裂解时间对产品中硫酸钠含量的影响

图11 裂解时间对产品中氯化钠含量的影响

从图中可以看出，裂解时间短的情况下，裂解反应不充分，还有大量焦硫酸钠和氯化钠剩余；随着反应时间的延长，焦硫酸钠和氯化钠继续反应，产品中硫酸钠含量逐渐升高氯化钠含量逐渐降低，最终得到高品质的硫酸钠。综上，裂解反应时间选择5h。

图12 裂解时间对产品中焦硫酸钠含量的影响

(5)硫酸钠和硫酰氯检测报告

表1 产品硫酸钠检测报告

表2 产品硫酰氯检测报告

4.结论

（1）从经济性方面考虑，得到最优反应条件为：氯磺酸钠合成温度150℃，氯磺酸钠合成反应时间100min，氯磺酸钠裂解温度600℃，氯磺酸钠裂解时间5h。

（2）氯化钠和三氧化硫反应，得到的氯磺酸钠经过高温裂解后，可以得到高品质的硫酸钠，达到《GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠》Ⅱ类一等品要求，硫酰氯达到 《Q/370783SRF 908-2018 硫酰氯》产品质量要求。