中药渣类生物质热化学转化综合利用研究进展

张秀娟 邝振英

摘  要：中药渣作为一种典型的工业生物质，具有含水量大、极易腐败的特点，处理不当易造成环境污染。采用热解技术处理中药渣不仅能减少中药渣对环境的污染，还可以生产有价值的绿色化学品和材料。本文详细回顾和阐述了中药渣类生物质热解的典型代表产物生物燃气、生物油和生物炭，并对其应用进行了梳理，同时概述了生物质微波热解工艺并预测其发展方向，充分证实了中药渣类生物质热解工艺具有一定的应用前景，对实现中药渣类生物质高效资源化利用、减少环境污染、优化能源结构具有重要意义。

关键词：中药渣类生物质  热解  生物燃气  生物油  生物炭

中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2021）07（a）-0038-05

Research Progress on Thermochemical Conversion and Comprehensive Utilization of Traditional Chinese

Medicine Residue Biomass

ZHANG Xiujuan  KUANG Zhenying

（Nanchang Hongyi Technology Co.， Ltd.， Nanchang， Jiangxi Province， 330047 China）

Abstract： As a typical industrial biomass， traditional Chinese medicine residue has the characteristics of high water content and easy corruption. Improper treatment is easy to cause environmental pollution. Using pyrolysis technology to treat traditional Chinese medicine residue can not only reduce the pollution of traditional Chinese medicine residue to the environment， but also produce valuable green chemicals and materials. This paper reviews and expounds in detail the typical representative products of biomass pyrolysis of traditional Chinese medicine residues， such as biogas， bio oil and biochar， and combs their applications. At the same time， it summarizes the biomass microwave pyrolysis process and predicts its development direction， which fully proves that the biomass pyrolysis process of traditional Chinese medicine residues has a certain application prospect， which is important for realizing the efficient resource utilization of traditional Chinese medicine residue biomass. It is of great significance to reduce environmental pollution and optimize energy structure.

Key Words： Herbal residues biomass; Pyrolysis; Bio gas; Bio oil; Biochar

随着化石燃料的迅速枯竭，可再生能源和环境友好型能源引起了人们的广泛关注。中药渣类生物质是被浪费最严重的资源之一，却具有碳中性、资源丰富且成本低等优点。中药渣主要来源于中药提取制备过程中产生的废弃物，多为植物的根茎叶，属于木质纤维素类废弃生物质。据统计，我国每年约产生上千万吨的中药渣，如若处理不当，则会造成严重的环境污染与资源浪费。目前，中药渣类生物质通常通过堆放或掩埋、焚烧等方法处理，其中直接燃烧是处理中药渣类生物质的主要方法[1-2]，不仅处理的总效率十分低下，还引起了严重的环境污染，且生物质能中的高附加值物质被破坏，造成了资源的浪费。因此，研究如何高效、清洁地利用生物质能资源具有十分重要的现实意义，且符合我国大力开发可再生能源、优化能源结构的战略发展规划。

热解是生物质资源转化为能源和其他绿色化工产品的主要方法，在隔绝氧气的环境中，生物质的有机基体在高温下分解，产生3种形态不同的物质，即生物燃气、生物炭和生物油[3，4]。热解过程有快速热解和慢热解之分，快速热解能够提高生物油与生物燃气的产率，而慢热解能够产生更多的固体生物炭[5，6]。生物燃气可直接进行发电或经过费托合成定向转化液体燃油，生物油经过提取可转化绿色化学品[7，8]，生物炭可以进一步加工成为土壤改良剂和活性炭[9，10]。近年来，生物质热化学转化法备受关注，是一种非常有前景的技术路线。

1  生物燃气

1.1 生物质合成气生产技术的发展

生物质合成气生产技术的研发已有上百年的历史。世界主要國家，特别是欧洲都有相应的研发团队和产业化队伍从事生物质气化制备生物质合成气技术的研发和推广应用工作。目前，世界上拥有数十种不同的生物质气化技术，包括空气气化、富氧气化，或按反应器分类的固定床/移动床、流化床（含输送床）、气流床气化，以及根据工艺特点分类的单床/单段、两段、双床气化技术等。生产的燃气/合成气广泛应用于发电、锅炉燃料替代、家用燃气（油气郊区和农村），以及化学合成的试验或示范（基于生物质合成气的合成过程仍没有大型商业装置）[11，10]。针对以上所有应用，都要求生产的生物质燃气/合成气具有尽可能低的焦油含量，但是，至今国内外的气化技术仍没有完全解决在气化过程中彻底脱除焦油的问题，而且由于生物质燃料氧含量高，在常规反应器中的空气/富氧气化的生成气CO2含量较高，生成气的热值较低，品质不高。自20世纪90年代以来，我国的生物质气化技术及装备得到了较广泛的发展和长足进步。目前，国内生物质气化主要为固定床/移动床、流化床空气气化，主要用来生产工业燃气、民用燃气和分布式发电及热电联供，较少用于生产生物合成气，同样存在焦油污染、热值较低的问题[13-15]。

1.2 热解气化中药渣生产燃气

中药渣类生物质具有资源集中、碳中性的特点，可以利用热解气化的技术将中药渣高效转化为燃气，形成规模化生产，同时所产生的燃气可直接作为能源供应药厂运转，实现绿色循环，节能减排[2]。徐安壮以中药渣为原料，构建了Ni/CaO复合催化剂体系，重点考察了升温速率、热解温度、催化剂比例对中药渣热解过程和热解产物的影响，研究表明，Ni/CaO复合催化剂体系不仅可以提高生物燃气的能量密度，同时增加后续使用中的燃气效率，还可以促进焦油热解，提高氢气比例[16，17]。范鹏飞等研究了感冒清热颗粒中药渣的循环流化床气化过程，研究发现中药渣含水率越高，导致炉内温度降低，因此产生的生物气中焦油与CO2含量增高，气体产量降低，中药渣粒径越小，炉内温度升高，气体产量增大，焦油量减少，H2、CH4、CO、CnHm的含量增大，当原料含水量<9%、原料粒径<4 mm以及ER在0.25～0.27时，中药渣的循环流化床气化结果较优[18]。董玉平等以杞菊地黄丸药渣为原料，以二级返料装置的循环流化床进行气化试验，以200℃热空气为气化剂，研究了二级返料装置开启前后空气当量比（ER）对气化特性的影响，通过工艺参数的调整，有效降低了所产生物气中焦油的含量，提高生物气的热值，为中药渣的高效气化利用提供重要参数[19]。张彤辉等研究了含水率为20%的六味地黄丸药渣的气化特性，利用循环流化床着重探讨了在两种不同温度的气化剂条件下空气当量比ER对六味地黄丸药渣的气化特性的影响，并探究了水蒸气配比S/B对气化特性的影响，为中药渣气化利用奠定中试基础[20]。郭飞强等针对3种不同的药渣，即杞菊地黄丸、六味地黄丸和香砂养胃丸进行热解气化特性研究，并与典型的生物质原料玉米秸秆的热解气化进行试验对比，结果表明，3种药渣在循环流化床中气化特性较好，但相对于玉米秸秆气化生物气中具有较高的焦油含量[21]。

2  生物油

2.1 生物油的特点

生物油是由一些含氧化合物组成的复杂的混合物，主要含有酯、醛、醚、酚类物质、有机酸、醇等物质，属于稳定的单相的自由流动的液体，因此生物油虽然应用前景广阔，但同时也具有非常大的挑战。通常，生物油中含有（15～50）wt.%的水，生物油的颜色也往往差异很大，取决于生物质原料和生物油的产生和收集方式[22，23]。生物油的用途比较广泛，可替代汽油或柴油应用于锅炉、熔炉、发电机和涡轮机等，可经过分离或者升级转化制备高价值化学品，如酚、醛等，也可转化制备运输燃油。

2.2 热解中药渣类制备生物油

利用中药渣类生物质热解制备生物油也受到了较为广泛的研究，王攀等研究了介孔分子筛SBA-15分别负载Al、Sn、Ni、Cu和Mg作为催化剂时中药渣的热解液化特性，当热解温度为723K时，生物油得率最高达39%，SBA-15分别负载Al催化效果最好，生物油中脂肪烃和芳香烃含量最高，热解较高，含氧化合物较低[24，25]。程玉柱等对中药渣热解制备左旋葡萄糖酮工艺进行探究，通过无机酸催化剂、固体磷酸催化剂、氯化物催化剂、空心纳米颗粒催化剂可获得较优的生产左旋葡萄糖酮工艺，催化剂的选择对于工艺的优化至关重要[26]。孟小燕等采用分子筛催化剂（沸石分子筛、介孔分子筛）和金属氧化物（Al2O3），开展了中药渣的热解液化试验，生物油的最高得率可达34.26%，经测定热值为24.91MJ/kg，并对天津年产3000t的中药渣企业进行了经济测评，以上述数据为测算依据，通过中药渣催化热解技术可以实现节约煤炭使用1040.28t，减排二氧化碳4161.12t，高效利用废弃中药渣2277.9t，真正实现了中药渣的高值化利用[27]。

3  生物炭

3.1 生物炭的特点及应用

生物炭具有多孔结构，用于在热解过程中从生物质内部释放挥发物。加热速率较高的快速热解可以促进挥发物的快速释放，进而通过提高液体和气体产物的产量来改善生物炭的微孔结构[28]。此外，与原生物质材料相比，生物炭具有低密度、高碳含量等特征，可应用于许多领域。如生物炭可用作高效、低成本和环境友好型的吸附剂[29];用于土壤改良剂可以有助于提高土壤的质量并供给植物生长所需的营养[30];可以制备活性炭作为催化剂应用于各种热化学反应中[31]等。

3.2 热解中药渣制备生物炭

段金廒课题组针对中药渣的热解炭化利用做了大量的工作，以丹參与甘草药渣为原料，展开干馏炭化与气化炭化的试验，研究了2种工艺所产生生物炭的特性，其生物炭转化率为25%～30%，丹参药渣气化炭化生物炭的比表面积，孔容高于干馏法，相反，甘草药渣干馏生物炭比表面积，孔容高于气化法[32]。同时，课题组针对黄蜀葵药渣也开展了系列研究，采用干馏炭化工艺进行生物炭制备，其转化率为26%，比表面积为122.34m2/g、总孔容0.151m3/g，性能优于棉花秸秆基生物炭。进一步对复合药渣炭化进行探索研究，对丹红注射液药渣进行分选，密度较轻的热解气化，产生的燃气供密度高的药渣进行干馏炭化，实现了丹红注射液药渣无害化、高效资源化利用[32]。宋艳艳等研究了祖卡木颗粒药渣热解制备生物炭的工艺，探讨了不同温度下缺氧慢速热解对生物炭特性的影响，随着热解炭化温度的升高，生物炭pH值逐渐增高，芳烃度增大，微孔结构更加完善，同时灰分含量增高[33，34]。肖亮亮等对板蓝根药渣热解制备生物炭展开深入研究，并对其改性后用于土壤改良与修复，在钝化土壤中Cu和Cd污染方面取得不错的效果[35，36]。何文泽等以黄芪中药渣为研究对象，在200～700℃范围内进行缺氧炭化，并考察了生物炭对磺胺甲基嘧啶的吸附特性，随着炭化温度升高，生物炭的比表面积增大，进而吸附性能增强[37]。刘旻慧研究了花生壳和中药渣混合炭化工艺，并对生物炭进了表征，随着炭化温度升高，生物炭的含氧官能团变少，芳香结构完善，比表面积增大，有利于Cd（Ⅱ）的吸附[38]。中药渣制备的生物炭具有优良的特性，其应用也越来越广泛，为构建我国中药资源循环经济产业链、实现中药资源产业的绿色发展提供新思路。

4  生物質微波热解新工艺

自Gedye等[39]发现微波能促进有机反应的进行以来，微波已经被广泛应用于水解、脱羧、催化氢化、Diels-Alder、Knoevenagel及糖类化合物分解等反应中，形成了一门全新领域的MORE化学（Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry）。此外，微波具有以下优势：设备简单易操作，有利于工业化生产;均匀内部加热;加热速率快，能耗低;能够精确控制加热，实现瞬时停止/开始加热，没有余热效应;特征金属存在时有金属放电现象，伴随着光/热/等离子体效应。Muley等人[40]的研究表明相比于常规加热，微波辅助催化裂解蒸汽重整能够产生更高的芳香烃含量，降低催化剂的结焦率，同时减少了30%的能耗。Omar等[41]对菜籽油的传统热解和微波加热裂解进行了对比研究，借助10%HZSM-5催化剂，传统热解菜籽油产物中含有烷烃、烯烃和长链脂肪酸，微波加热裂解得到的产品主要由芳香烃、烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、二烯、有机酸和其他含氧化合物组成。山东大学王文龙教授团队对于微波金属放电、光催化和等离子体效应进行了剥离研究，首次量化表征了介质吸波和金属放电的耦合作用机制，极大地拓展了微波加热技术在热化学转化领域的应用[42-44]。由上可知，微波对于化学反应具有一定的促进作用，其主要体现在介质吸波和金属放电两大特性上，如能利用微波的优势进一步应用于中药渣快速热解，可有效降低催化热解温度，并提高其转化效率，但关于中药渣类类生物质微波催化热解的相关研究较少，未来可作为热点方向着重研究。

5  展望

中药渣类生物质具有资源集中的特点，可以利用热化学技术转化为生物燃气、生物油及生物炭，形成规模化生产，不仅实现了中药渣类生物质高效资源化利用，同时，对于减少环境污染、优化能源结构具有战略性的意义。本文详细地回顾和阐述了中药渣类生物质热解的3种典型代表产物及其应用，概述了生物质微波热解工艺并预测其发展方向，充分证实了中药渣类生物质热解工艺具有要一定的应用前景，但有关中药渣类生物质定向热解催化工艺以及中试试验装备研究较少，热解产物的高效利用尚处于初级阶段，因此，需要充分开展中药渣特性、热解工艺、催化剂筛选、产物改性升级及热解中试设备参数优化的研究，为实现中药渣类生物质高效循环利用提供科学依据。

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