绿色制冷剂及其研究进展探讨

胡林

上海双鹿上菱企业集团电器销售有限公司 上海 201607

新制冷剂的发展对制冷技术的发展起着关键的促进作用，选择什么样的制冷剂对于制冷剂的设计和研制有着非常重要的作用，制冷剂的使用对于制冷剂的运行也有深远的影响，现当代的制冷剂可分为5种类型，其一是以二氧化碳和水为原料的无机化合物类的制冷剂，该类制冷剂是以往常用的制冷剂的一种；其二是以饱和碳氢为基础原料的制冷剂类型，该类型的制冷剂应用的范围较窄；其三是以氟为基础物质的制冷剂，即氟利昂制冷剂，是空调制冷系统、冰箱等制冷机常用的制冷剂之一；其四是以不饱和碳氢化合物为原料的制冷剂，该种类型的制冷剂不常见，也不常使用；其五是共沸混合物类的制冷剂，是一种新的制冷剂，传统的制冷剂在日益严重的环境问题下，需要进行改进，减少对空气的破坏和污染[1]。

1 制冷剂选择标准

选择替代制冷剂必须考虑的因素：制冷剂的大气寿命，ODP，GWP，制冷剂的毒性和可燃性，制冷剂的运行压力，制冷剂的热工特征，与系统中所用材料的相容性，与润滑油的互溶性和相容性，是否改变制冷剂会改变设备及建筑物的要求。

根据《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》，目前被视为新替代品的许多制冷剂（第三代制冷剂），包括许多氢氟碳化物，可能很快将根据欧盟含氟温室气体控制条例的要求逐步淘汰。根据这一要求，新一代含氟制冷剂的选择标准应满足以下要求：

（1）符合环保要求，即ODP为0，GWP（计算为100a）较低（从150以下开始）。

（2）化学性能稳定。

（3）兼容性好，使用方便。

（4）安全性能好。

（5）更好的经济。

2 各种制冷剂

替代制冷剂，国际上通称为GAR（GlobalAlter-ative Refrigerant）。如今，制冷行业一直致力于研究出一款绿色的制冷剂，从而代替以往的传统制冷剂，达到环境保护的要求，响应绿色环保的概念[2]。

2.1 Fluid-H

霍尼韦尔公司自2002年起开始研发HFC-134a的混合物替代品，开发出了由HFO-1234yf和三氟碘甲烷（CF3I）组成的二元混合物（以HFO-1234yf为主），并命名为Fluid-H。据悉，该混合物的GWP<10，具有不可燃、滑移温度小、与原HFC-134a系统兼容性能好等特性。

但随着制冷剂本身实验的进_步深入，在2007年7月，人们发现Fluid-H也有可燃性，且ODP>0，对臭氧层还有一定的破坏，还发现它在系统内有一定的渗透性并且和目前的压缩机油不能完全兼容，最终人们放弃了对Fluid-H的应用[3]。

2.2 DP-1

2006年2月，杜邦公司推出了代号为dp-1的替代制冷剂，GWP值约为40。Dp-1是hfo-1234yf和五氟丙烯的二元混合物。从2006年到2007年，杜邦公司对这种新型制冷剂进行了一系列的实验，包括毒性、可燃性、热稳定性、与系统的相容性以及对系统部件耐久性的影响。据介绍，dp-1是一种环保型汽车空调，符合汽车空调协会氟气体排放标准，具有不燃、低毒、材料相容性和高温稳定性，与现有的汽车空调（MAC）技术兼容[4-6]。

2.3 AC-1

2006年9月18日，英国英力士公司宣布，已经开发出一种代号为AC-1的新型汽车空调制冷剂。其ODP为0，GWP为130左右，在大气中的停留时间是20d，是一种有效的、不可燃的制冷剂。和DP-1—样，有很好的系统兼容性，并且其热力学稳定性和制冷性能与HFC-134a相近。

AC-1几乎与DP-1同时被证明具有长期毒性，并在2007年夏天之后，退出了人们的研究视线。

2.4 氢氟醚类替代品

氢氟醚（HFEs）是一种新型CFCs替代品，ODP为0，GWP低，且大气停留时间很短，主要用作制冷剂和清洗剂，被认为是CFCs理想替代品之一。

2.5 氟碘烷类替代品

氟和碘烃（fluoroiodocarbons fic）氟化蛾生烃法院的总称，其物理和化学性能，不包含消耗臭氧分子溴和氯原子，ODP几乎是零，和紫外线的照射下光解反应，通常发生在大气中，人生短暂，GWP很低，被认为是氟化烃（高果糖玉米糖浆，而氟氯烃（HCFCs）和卤代烷（halon）是想要替代灭火剂的原因之一。氟碘烷烃的开发也引起了发达国家的关注，其中fic13-1311具有较高的吸引力，其环保和应用性能得到了认可[7-8]。

2.6 1，1-二氟乙院

1，1-二氟乙烷（HFC-152a），英文名1，1-difluoroethane，分子式CH3CHF2，沸点-24.7fAS号为75-37-6，ODP为0，GWP（100a）为124，在大气中的停留时间只有1.5a，是新一代环保型ODS替代品。

HFC-152a是目前和HFC-134a一样广泛在工业中使用的制冷剂，都属于HFC类，有相似的化学组成和相近的制冷性能。

2.7 氟乙院

氟乙烷（hfc-161）又称乙基氟和氟利昂161，是氟乙烷的英文名称。分子式为CH3CH2F，沸点为-37.1t，CAS号为353-36-6。ODP为0，GWP（100a）仅为12。挥发性低于相应碳氢化合物，毒性低，可燃体积分数下限5%，上限10%；氟乙烷的化学性质稳定，常温常压下不易分解。只有当990~1140k时，氟乙烷才能完全分解成氟化氢和乙烯而不发生聚合。

Hfc-161具有一定的可燃性，但随着科学技术的发展，类似或更多可燃性的hfc-152a、hc-600a、hc-290等制冷剂已经被使用，只要适当使用，如添加一些阻燃元件，增加系统的密封性，Hfc-161就可以安全使用。

2.8 1，1，1，3-四氟丙烯

1，1，1，3-四氟丙烯（HFO-1234ze），又称1，3，3，3-四氟丙燦，英文名为1，1，1，3-Tetrafluoropropene，分子式CFsCH=CHF，CAS号为29118-25-0，分子量114，沸点Z型-19t：，E型9。C，无毒，不燃，ODP为0，GWP（100a）为6，且大气停留时间短（18d），化学性能稳定，是一种重要的氢氟烯烃（HFOs）。

2.9 HFO-1234yf

流体H（H液）和dp-1的退出促使杜邦公司和霍尼韦尔公司合作研究替代制冷剂。经过对现有技术方案的重新评估，杜邦和霍尼韦尔一致认为，流体H的主要成分hfo-1234yf是最佳的平衡方案。2007年，双方共同开展了后续研究，并共同启动了hfo-1234yf。

2.10 AC-4

Ac-4是一种由hfo-1243zf、hfo-1234yf和CO2三种化合物组成的制冷剂。

在对ac-1、ac-2和ac-3进行毒性排斥后，英力士并没有放弃，继续寻找新的组合。2009年2月11日，在奥地利萨尔菲尔德举行的汽车空调行业专家会议上，英力士推出了新的化学替代品ac-4。英力士公司认为ac-4在能源效率和性价比方面是同类产品中最好的，是未来hfc-134a的潜在全球替代品，将广泛应用于汽车空调等领域。ac-4具有高能源效率和低GWP，满足当前欧洲f-gas指令的要求。然而，ac-4会像hfo-1234yf一样易燃，要到2011年才能准备好[9-10]。

除了上述中化蓝天致力于ODS替代品的研究和开发，山东dongdongyue化工有限公司，公司也开始在1980年代后期和1990年代早期，与清华大学合作开展研究绿色制冷剂系列产品与中国国情相结合。经过十多年的研发，我们合作开发了十多种绿色制冷剂，包括R415A、R415B、R418A、R425A、LXR2a、THR01a、THR02、THR04、DYR1、DYR2、DYR406等。

DYR1和THR02符合欧盟f-gas法律法规的要求，ODP为0，GWP为115，50，可作为汽车空调hfc-134a的替代品，与现有hfc-134a系统兼容，能源效率更高。目前正在进行的应用测试和系统测试。

2009年8月4日，山东东岳化工有限公司向社会公布，根据欧盟氟气法规的要求，公司拟开发并需求GWP低于150的新型汽车空调制冷剂技术。

3 含氟制冷剂发展趋势

第四代含氟制冷剂是指ODP为0，GWP小于150的制冷剂。为了解决hfc-134a在汽车空调中使用时温室效应大的影响，对第四代制冷剂的发展方向有两种看法，一种品质。欧洲国家倾向于使用天然制冷剂CO2，而美国则倾向于开发使用含氟制冷剂hfc-1234yf的合成化合物作为第四代制冷剂。hfc-1234yf的ODP为0，较强，GWP较低。

第四代含氟候选制冷剂主要有三种：hfc-161、hff-1234yf和hfc-152a。由于其可燃性有限，大多数制造商认为hfc-152a“不适合用于非可燃性制冷剂设计的车辆”，因此被认为是一些直接膨胀系统的替代品。然而，由于hfc-152a在小型车辆和温暖气候中具有优势，因此对间接系统的评估仍在继续[11]。

hfc-1234yf最大的优点是添加少量阻燃剂可以使其从易燃变为不易燃。通过SAE对hfo-1234yf的安全性和有效性进行了测试，结果表明，hfo-1234yf在环保性能上优于另一种替代制冷剂c-2，并且“在汽车空调系统中能够满足环境和消费者使用风险最低的需求”。因此，最有前途、最被广泛接受的是hfo-1234yf。但是，也存在一个不可避免的问题，是选择价格较高的hfc-1234yf还是价格较低的hfc-134a或hfc-152a进行维修[12-13]。

4 结语

绿色环保的理念为制冷行业提出了新的要求，符合绿色环保制冷剂的研制是一个长期的战争，需要不断的更新创造，研究出一款能够替代传统制冷剂的新制冷剂，需要一个很长的时间，不论是国内的制冷剂发展还是国外的制冷剂发展，需要相互促进，引进新的制冷技术，加大对绿色制冷剂的资源投入，生产出独具中国特色的制冷剂产品，对于增强国家综合实力有重要的促进作用，产业的不断升级改革，制冷剂行业的发展面临着新的挑战和机遇，抓住挑战的机会和世界大环境发展创造的机遇，就能很好的促进制冷行业的快速进步。本文从制冷剂的行业选择标准为着手点，阐述了各种制冷剂的种类和类型，接着阐述了绿色制冷剂的发展趋势，以便及时调整研发方向，做出合适的决策。