主要磷肥产品的发展历程与展望

朱希茹，许梦瑶，王 芳，普正仙，黄成东

(1.中国农业大学资源与环境学院/国家农业绿色发展研究院/教育部植物-土壤相互作用重点实验室 北京 100193；2.云南云天化股份有限公司 云南昆明 650000)

磷是植物生长必不可少的生命元素，在自然界主要以磷酸盐的形式存在于矿石中，由于风化和养分释放的过程缓慢，无法被植物直接吸收和利用[1]。因此，植物从成土矿物中吸收的磷较少，通常需要从外部来源即肥料中获取更多的磷养分来满足生长的需求。在过去170多年中，磷肥为世界农业的发展做出了巨大的贡献，磷肥的施用使全球自然陆地生态系统地上植物增产34.9%，农田地上植物增产13.9%[2]。随着人口的增加，粮食生产对磷肥的需求持续增长，带动了磷肥工业的发展。2005年，我国磷肥产量达到11 250 kt(以P2O5计)，跃居世界第一位[3]。从无到有，从小到大，从低浓度到高浓度，从单一的传统肥料到种类繁多的新型肥料，中国磷复肥工业实现了从依赖进口到自给有余的巨大飞跃[4]。目前我国已经成为全球产量第一、出口量第一的磷肥工业大国[5]，在满足国内市场需求的同时，为国际市场提供了优质的磷肥产品。本文以时间为轴，整理了国内外主要磷肥产品发展历程中的重要事件，以期为提高磷肥产品优势和推进磷肥产品创新提供思考。

1 磷肥产品发展历程

1.1 过磷酸钙

过磷酸钙是世界上最早用化学方法加工生产的磷肥品种，不仅含有硫、钙、镁、硅等中微量元素，而且生产工艺简单，市场接受度高，在磷肥生产中占据相当的比例[6]。早期人们将骨粉作为肥料为作物提供所需要的磷养分，19世纪初，德国人用硫酸处理骨粉制作肥料，获得了良好的肥效[7]。1842年，英国人John Lawes用磷矿加硫酸制得过磷酸钙并取得专利[8]，开启了磷肥工业发展的历程，并因其肥效超过骨粉(磷酸钙)而得名过磷酸钙。1862年，英国生产的过磷酸钙实物量已达200 kt，之后美国、前苏联等也开始陆续生产过磷酸钙[9]。到1920年，过磷酸钙几乎是世界上唯一的一种水溶性磷肥[9]。20世纪30年代，随着施肥机具的发展[10]，开始出现粒状过磷酸钙和氨化过磷酸钙，有效改善了过磷酸钙的物理性能，使其便于运输和机施，并减少了磷养分在土壤中的固定。20世纪50年代中期以来，在农业增产的要求下，世界范围内磷肥朝着高浓度和高肥效的方向发展，低浓度过磷酸钙的产量在磷肥总产量中所占的比重呈逐年下降的趋势，但其绝对产量下降并不多，保持相对稳定[11]，2007年过磷酸钙产量仍是仅次于磷酸铵的第二大磷肥品种[12]。

我国过磷酸钙的生产时间与世界相差了100年。1942年，在云南昆明诞生了我国第一个磷肥品种，即用昆阳磷矿石(P2O5质量分数37.9%)生产出了含有效P2O5质量分数17%的过磷酸钙产品，但由于农民意识和产品销量的原因，半年后停产[13]。到中华人民共和国成立时，仅有的2家过磷酸钙生产企业在我国台湾的基隆和高雄[13]。随着我国社会经济发展和第一个五年计划的执行，1952—1957年建设了4家小型过磷酸钙厂，揭开了我国磷肥事业发展的序幕[14]。1958年，在江苏南京和山西太原兴建了年产实物量400 kt和200 kt粒状过磷酸钙装置[15]，由此奠定了我国最早的磷肥工业基础。随后在各地陆续建起一大批中小型过磷酸钙生产装置，过磷酸钙得以迅猛发展，产量于1998年达到最高值，为4 760 kt(以P2O5计)，生产企业超过500家[16]。2017年，我国过磷酸钙的消费量达8 999 kt[17]。

1.2 重过磷酸钙

用磷酸分解磷矿石制得的磷肥中有效P2O5含量相当于用硫酸分解磷矿石制得的过磷酸钙的3倍左右，故称重过磷酸钙。19世纪70年代，德国首次实现重过磷酸钙的商业化生产，当时的产品主要用作制糖工业的净化剂[18]。此后很快欧洲和美国相继建设了此类工厂，美国于1890年在巴尔的摩开始生产重过磷酸钙，于1907年实现商业化生产。直到20世纪五六十年代，伴随着过磷酸钙的广泛使用和湿法磷酸工业的发展，重过磷酸钙生产才得到很大的发展，逐渐成为一种重要的肥料品种。20世纪70年代，重过磷酸钙在发展中国家获得较快的发展；到80年代，重过磷酸钙的年产量基本保持在5 000 kt(以P2O5计)；进入90年代，产量虽逐年降低，但仍是仅次于磷酸铵和过磷酸钙的世界第三大磷肥品种[19]。

我国重过磷酸钙生产技术的研发始于20世纪60年代[18]，同时进行研发的还有湿法磷酸和热法磷酸技术。1975年，在广西柳城磷酸盐化工厂建成了热法重过磷酸钙生产装置，开启了我国重过磷酸钙生产的历史，填补了我国这一品种的空白[20]。1982年，我国第一套年产100 kt的湿法重过磷酸钙装置在云南建成，结束了我国重过磷酸钙依赖进口的历史[21]。我国重过磷酸钙产品在对东南亚国家出口上具备较强的优势[12]。2017年，我国重过磷酸钙的消费量达754 kt[17]。

1.3 磷酸铵类肥料

磷酸铵类肥料主要指磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵等氮磷复合肥料。1917年，美国首次生产出磷酸一铵[11]。1920年，美国氰胺公司采用热法磷酸为原料，建成年产25 kt磷酸一铵工厂[22]。1954年，美国首次生产出磷酸二铵[23]。20世纪60年代初期，美国田纳西河流域管理局(TVA)开发了预中和-转鼓氨化粒化工艺生产粒状磷酸二铵，迅速在各国得到推广[24]。20世纪70年代，美国、法国、西班牙等国开发出管式反应器代替槽式中和器，进一步简化了设备，节省了投资，降低了能耗[25]。1997年，世界60%的湿法磷酸用于加工生产磷酸铵，其中磷酸一铵占30%，磷酸二铵占70%[26]。

1966年，南京化学工业公司磷肥厂建成我国第一套年产30 kt磷酸二铵的工业装置[27]，20世纪70年代我国相继在安徽、江西、云南、广东等地建成了类似的工厂[28]。传统的“磷酸浓缩法”对磷矿石的品位和质量要求较高，受限于我国磷矿资源以中低品位为主的特点，我国磷酸铵的生产发展缓慢，不得不花费巨额外汇进口磷酸铵[29]。经过艰苦的努力，四川银山磷肥厂和成都科技大学(现四川大学)借鉴国外经验，在1983年成功开发出中和料浆浓缩法制磷酸一铵的新工艺；四川银山磷肥厂在1988年又完成了料浆浓缩、喷浆造粒-干燥的30 kt/a磷酸铵工业性试验。在此基础上，南化公司设计院完成了年产30 kt磷酸铵的通用设计并在全国广泛推广[28]。料浆法磷酸铵是我国自主开发的生产工艺，它创造性地解决了我国大量中低品位磷矿长期不能生产磷酸铵的难题，对我国磷复肥工业的发展具有现实意义[30]。然而，由于在建设大中型磷酸铵生产设备上缺乏经验，我国在磷酸铵生产方面的工艺和设备都落后于世界先进水平，因此在20世纪八九十年代先后从国外引进多项先进的磷酸和磷酸铵生产技术[25]，如美国DAVY-McKEE管式反应-转鼓氨化造粒制磷酸一铵等，加快了我国磷复肥工业的发展和技术进步。2017年，我国磷酸铵类肥料的消费量达48 830 kt[17]。

水溶性聚磷酸铵最早在20世纪60年代被应用于农业生产[31]。我国对聚磷酸铵的研究起步较晚，尚有广阔的发展空间。2014年，山东泰宝生物科技股份有限公司申请“多聚磷酸铵水溶性肥料及其制备方法”专利，填补了我国多聚磷酸铵高端水溶肥料生产方面的空白[32]。四川大学改变了传统生产工艺，合成含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵，该产品在为作物提供大量营养元素的同时，能够补充作物生长所需的中微量元素[33]。与传统磷酸铵类肥料相比，聚磷酸铵作为肥料施用具有氮磷含量高、水溶性好、缓释性能和螯合性能优良等特点，但受其肥料形态和价格昂贵等因素的影响，尚未得到广泛应用。

1.4 磷矿粉

19世纪初，天然磷矿石在法国被发现，人们开始研究和利用磷矿粉作为肥料，但直到19世纪80年代才在俄国进行了磷矿粉的科学试验[34]。前苏联的磷矿较多，但磷肥工业很薄弱，其磷矿粉消费量一直居世界前列。美国则将磷矿粉的施用作为一种农田基本建设措施，对缺磷土壤进行集中施用[11]。因此，磷矿粉的利用情况主要是由国家的工业水平和农业发展需求决定的。

我国低浓度磷肥的发展从生产磷矿粉开始。中华人民共和国成立之时，资源、技术、资金等条件缺乏，使得我国尚不具备大规模发展磷肥工业的条件，因此国家决定在“一五”期间发展以磷矿粉为主的磷肥工业以满足农业生产的需求[15]。从1951年起，中国科学院土壤研究所开始进行磷矿粉的肥效试验[35]。20世纪60年代前期，摩洛哥磷矿粉因肥效显著得以在我国全国范围内推广应用[34]。20世纪70年代前期，我国在24个省、市、自治区开展了大量的磷矿粉肥效试验，对磷矿粉施用技术进行了较为透彻的研究[36]。1976年我国磷矿粉产量达到1 400 kt(实物量)，但因磷矿粉肥在施用上存在活性较低、用量较大、肥效较差、运输不便等局限性，未能获得推广，1979年以后基本上不再生产[37]。

1.5 硝酸磷肥

硝酸磷肥的制备过程主要是利用硝酸的强酸性来分解磷矿石，使矿物中活性较差的磷素转变为易被作物吸收的形态；另外，硝酸本身含有的氮素又作为养分留在产品中，起到“以氮带磷”的作用[38]。由于采用硝酸代替硫酸分解磷矿，因而硝酸磷肥技术和工业的发展与该地区和国家的硫资源密切相关[39]。在硫资源相对缺乏的欧洲，硝酸磷肥的发展迅速；而美国拥有丰富的硫资源，则以发展磷酸铵为主[40]。1908年，俄罗斯学者普扬尼什柯夫和布利茨盖提出了采用硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥的工艺[41]；1928年，挪威Odda公司成功开发出了冷冻法硝酸磷肥生产工艺，挪威Norsk Hydro公司在1936年采用Odda公司的技术率先实现硝酸磷肥的商业化生产[42]。20世纪五六十年代，以硫酸为主要原料的高浓度磷复肥工业的发展受到了硫资源短缺的冲击，而与此同时，在合成氨装置大型化推动下的硝酸磷肥得到了迅速发展，开始发展高浓度的硝酸磷肥产品，以满足农业生产的需求[41]。随着前苏联硝酸磷肥产量的大幅度提高，世界硝酸磷肥的发展在20世纪七八十年代进入鼎盛时期，1989年世界硝酸磷肥产量达到历史最高水平，为437.6 kt(以P2O5计)，占世界磷肥总产量的15%以上；而后，前苏联的解体导致了硝酸磷肥产量大幅下降[43]。

化工部上海化工研究院(现为上海化工研究院有限公司)于20世纪50年代中期对碳化法、硝酸-硫酸法、硝酸-硫酸盐法、冷冻法、有机溶剂萃取法等多种硝酸磷肥生产方法开展了研究，1964年与南京化学工业公司磷肥厂、南京化学工业公司设计院合作完成了年产3 000 t碳化法硝酸磷肥中间试验，1977年又与化工部化肥工业研究所合作完成了直接冷冻法硝酸磷肥中间试验[44]。1978年，南化公司完成了间接冷冻法硝酸磷肥中间试验[45]。20世纪80年代，山西化肥厂(现山西天脊煤化工集团有限公司)引进挪威Norsk Hydro公司的间接冷冻法工艺，建成以煤为原料的年产900 kt硝酸磷肥装置[46]。2011—2012年，贵州金正大生态工程有限公司和贵州芭田生态工程有限公司分别启动大型硝基复混肥项目[41]，其中贵州芭田生态工程有限公司于2015年5月产出合格的硝酸磷肥产品，其“首套冷冻法硝酸磷肥装置技术”在2018年通过中国氮肥工业协会及有关专家的鉴定[47]。硝酸磷肥在国内高浓度磷肥大发展阶段的缺席主要受到原料、工艺、设备和产品等方面不利因素的影响。从目前情况来看，在资源上，近几年我国选矿技术进步很大，磷矿可能已经不是制约因素，而硝酸磷肥的生产也可减少肥料工业对硫的依赖，改变因硫资源不足而大量进口硫黄进行磷肥生产的现状；在设备上，不锈钢已经成为普通产品，设备制造技术取得很大进步，专用设备已可国产化；在用户满意度上，硝酸磷肥肥效稳定，物理性质好，便于储存、运输和施用，很受农户欢迎[48]；且冷冻法硝酸磷肥最大的优势可以实现无三废排放。从以上国内市场需求和产品多元化等角度分析，硝酸磷肥在国内具有良好的发展前景。

1.6 钙镁磷肥

钙镁磷肥既能供应磷素营养，又能提供作物生长所必需的多种中微量元素，如钙、镁、硅、铁等[49]。同时，钙镁磷肥是一种碱性矿质肥料，适宜在酸性土壤上施用，具有改良酸性土壤的功效，且可与中低品位磷矿资源的利用结合，工艺简单，生产成本低[50]。相较于其他磷肥产品，钙镁磷肥发展应用较晚。1939年，德国的Arthur等最早获得实验室制备熔融钙镁磷肥的专利[51]。1943年，美国田纳西河流域管理局(TVA)完成了钙镁磷肥的中试研究。1946年，美国加利福尼亚州的Permanente冶金公司的2台电炉转产熔融钙镁磷肥，即世界上第一套钙镁磷肥生产装置投产[52]。1948年，美国锰制品公司建成日产50 t钙镁磷肥的三相电炉。但美国的磷矿品位高、杂质含量较低，更适合磷酸铵的发展，所以钙镁磷肥在美国没有得到进一步的发展[9]。钙镁磷肥在日本的发展始于1947年成立“烧成磷肥研究会”研究钙镁磷肥的生产工艺[9]；次年，日本化学工业、日之出化学工业、电气化学工业3家公司联合，用900 kVA电炉试产熔融钙镁磷肥，产品在田间获得良好的应用效果；日之出化学工业公司在1950年开发了平炉法生产工艺[53]；20世纪五六十年代，日本向韩国、中国、巴西、越南等国出口熔融钙镁磷肥产品并输出电炉法、平炉法生产技术[9]；之后受高浓度颗粒复合肥发展的影响，日本钙镁磷肥的发展速度减慢[9,52-53]。

我国对钙镁磷肥研究始于20世纪50年代，中国台湾肥料公司研究试制了含有效P2O5质量分数为18%～20%的熔融钙镁磷肥[9]。我国第一套平炉法生产钙镁磷肥的装置于1956年在四川乐山磷肥厂建成，比国外晚了10年[9,52]。1958—1959年，北京化工实验厂和浙江兰溪化肥厂先后采用冷风直筒形高炉生产出钙镁磷肥[5]。1963年，江西东乡磷肥厂将炼铁高炉改造成年产30 kt熔融钙镁磷肥的高炉，成功开发了“高炉法钙镁磷肥生产工艺”，并在1964年获国家科委二等发明奖[9]。此后，各地纷纷开始生产钙镁磷肥，装置以利用大炼钢铁时期闲置的高炉为主，也有少数装置采用电炉法工艺[16]。从20世纪60年代开始，我国对外出口砂状及粒状钙镁磷肥产品和钙镁磷肥生产技术[9]。1966年，我国钙镁磷肥的产量已超过日本，居世界首位[52]。1976年，郑州大学许秀成提出“钙镁磷肥采用玻璃结构因子的配料方法”，并研制了适用于不同磷矿矿种的“熔点-玻璃结构因子配料图”，该配料方法在1983年获国家发明四等奖，为直接利用低品位磷矿生产钙镁磷肥，提高磷资源的利用率和节约磷矿资源开创了新途径[5,54]。进入20世纪80年代，钙镁磷肥生产技术的发展以降低能耗与三废治理为主。1980年，广西鹿寨化肥厂优化了钙镁磷肥生产技术，采用精料、大风、高温的生产方法，进一步提高了产量、降低了能耗[37]。1995年，我国钙镁磷肥产量以P2O5计在1 205 kt左右，达历史最高水平；从1995—2018年，钙镁磷肥产量总体上呈下降趋势,生产企业数量缩减，目前维持在每年实物产量900 kt左右，生产企业主要集中在磷矿资源较丰富的云、贵、川、鄂、湘地区[52,54-55]。

2 展望

磷肥产品的创新和应用应满足农业绿色发展的要求，减少磷养分在土壤中的固定、提高肥效、配合其他元素提高利用率将是磷肥产品未来的发展方向。

(1)做好现有磷肥产品布局，结合磷肥特点与土壤-作物系统特点，实现磷肥-土壤-作物体系的有效匹配。从20世纪50年代中期到改革开放初期，我国磷肥工业发展是以普通过磷酸钙和钙镁磷肥为主的低浓度磷肥；自20世纪80年代中期至今，我国磷肥工业顺应了世界磷肥发展趋势，以调整产品结构为主基调，大力发展高浓度磷肥产品[56]，但在高浓度磷肥产品迅猛发展的同时却忽略了土壤性质的差异化和农作物对养分需求的多元化。从土壤特性的角度出发，北方土壤多呈碱性，应当施用酸性磷肥，而在南方酸性土壤上则应当施用碱性磷肥[57]。结合目前我国磷肥的施用情况来看，北方以碱性的磷酸二铵为主，南方以酸性的磷酸一铵为主要原料生产的复合肥料为主，磷肥品种与土壤性质的不匹配降低了磷肥的利用率。从作物需磷特性的角度出发，豆科作物、油菜等吸磷能力强或根系分泌酸能力强的作物可适当施用难溶性磷肥，而对于吸磷能力较弱的作物则以水溶性磷为主。磷肥产品多种多样，各具优势，需要协调发展，一方面要符合我国中低品位磷矿多的特点和实情，有利于缓解高品位磷矿紧缺的问题；另一方面要充分利用磷肥产品之间的互补性，平衡农作物的养分需求[58]。

(2)做好磷肥产品创新，创制高效产品，利用好磷矿资源、有机物资源与作物的生物学潜力。磷矿是我国重要的战略资源，在磷肥工业中磷元素的利用受到了充分关注，而对磷矿中的钙、镁、铁等伴生资源的重视和研究程度明显不足[30]。面对日益匮乏的磷矿资源，中低品位磷矿的全量资源化综合利用对缓解磷资源危机和保护环境具有重要意义。我国是磷肥生产大国，突破磷肥产品的绿色增效技术，将有助于推动磷肥工业的转型升级。从磷肥改性的角度出发，在不改变生产工艺的前提下，在磷肥中添加微量有机生物活性增效载体(如腐殖酸、氨基酸、海藻酸、多肽等)生产增值磷肥可作为磷肥增效的途径之一[59-61]。通过添加微量有机生物活性增效载体，实现综合调控肥料营养、根系吸收和土壤环境三大功能，大幅提高肥料利用率。利用小分子官能团的活性，把磷运送到作物根部，促进根系的生长，提高根系活力，增强作物吸收养分的能力；同时肥料中的有机碳营养调节根际土壤中微生物的活性，促进矿质元素的吸收，以碳促磷，增碳培肥。而作物主要通过根系和菌根途径获取磷养分，当土壤环境条件发生改变时，作物会充分利用自身的根系特征和根系生物活化利用土壤中的磷，以提高获取土壤养分资源的效率[62]。如低磷诱导形成排根是某些作物高效吸收利用磷的方式，这种特殊的结构大大增加了根系的吸收面积，同时大量分泌质子、有机酸和酸性磷酸酶，从而提高了土壤中磷的有效性[63-66]。因此，充分发挥作物高效利用磷的生物学潜力也是提高磷肥利用率的重要途径之一。

(3)做好工农深度融合，基于农业需求，通过产业创新提高磷肥的利用率。从磷矿开采到磷肥生产，再到施用和作物吸收，磷肥的当季利用率低，造成极大的磷资源浪费。磷肥产品和工艺的创新与农业生产的需求亟待深度融合，发展适合土壤、作物、现代农业生产的肥料产品，突破工业生产和农业生产的关键问题，提高磷素利用率和农产品质量，协同工业降本和农业增效，推进磷肥行业转型升级，实现工农业绿色发展和可持续发展。