金属有机骨架材料对废水中的抗生素的去除研究

刘洋泊，马恒鑫，王纵横，陈培霖，王孔静，唐祝兴

金属有机骨架材料对废水中的抗生素的去除研究

刘洋泊，马恒鑫，王纵横，陈培霖，王孔静，唐祝兴

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

工业废水中的抗生素会对环境造成威胁且难以去除。磁性金属有机骨架材料具有很高的比表面积、较大的孔容、孔径可调等特点，可作为吸附剂去除抗生素。其具有磁性，易于处理的特点可以解决液相中难分离的问题，从而高效的处理废水，对环境保护作出相应贡献。

金属有机骨架材料的制备；环丙沙星；抗生素

近年来，随着医药业、养殖业飞速的发展，制药、养殖业废水已成为严重的污染源之一，而抗生素是一类杀菌或者抑制细菌活性的药物，大量在临床医学的抗菌治疗和水产养殖业的杀菌抑菌，但是人类和动物的不能完全吸收治疗使用的抗生素，不被吸收的抗生素通过生物新陈代谢排出体外进入到水和土壤中，兽药类抗生素的使用，不仅会使抗生素在动物体内残留，同时其排出的粪便尿液会污染水源及土壤，研究表明，人大量饮用含有过量抗生素的饮用水会导致体内一些细菌进化出抗药性，更会有致癌的风险[1]。抗生素的污染会对水体环境及人类的健康造成持续的影响。抗生素会长期存在于饮用淡水、废水和淤泥中，抗生素还会进入食物链中，不断累积直到含量累积到危害到人体健康水平[2-6]，引起恶心、呕吐、目眩、腹痛、腹泻、心痛、暴汗和精神不振，还有致癌的风险。

现有的常用水处理方法有凝聚、沉淀、过滤、化学和膜技术等，还有研究表明，抗生素药物污染可以用微生物降解、 磁性吸附作用和氧化分解的方法去除[7]。但这些技术不能完全彻底的去除废水中的抗生素，同时还会有稍高的处理成本，还可能会产出有毒，有害的二次废料。而磁性金属有机骨架(MOFs)具有比表面积大和孔隙率高[8-9], 孔径与孔结构可调[10-13]，可通过有机配体的选择或修饰赋予孔壁丰富的活性位点和功能从而提供想要的吸附选择性。因此研究此高效吸附型吸附剂成为新的热点课题。磁性金属-有机骨架材料是磁性纳米粒子与MOFs复合的一种新型纳米功能材料。比较常见的具有磁性的粒子主要有Fe3O4、γ-Fe2O3、Fe、Nio、Co3O4、MFe2O4（M=Mn、Co、Ni）等，其中以Fe3O4作为磁性基体的实例是最为常见的。因其具有磁性，方便回收再利用，易于分离处理。而磁性MOFs材料完美结合了磁性材料与MOFs材料的优势，在保留了超顺磁性的同时，还能拥有MOFs材料的具有比表面积大、孔径可调、良好的热稳定和化学稳定等优点等性能[14]。MOFs材料的孔状结构更为发达还大多有序, 材料的孔径大小, 表面修饰的基团以及本身的晶体结构可通过有机配体或金属离子的合理插入修饰来实现, 从而使得MOFs材料的结构具有多元化、多样性, 并且可以在有机配体上带上诸如-Br, -NH2, -OC3H7, -OC5H11等具有特殊功能性的修饰基团, 使得MOFs微孔聚合物可以根据催化反应进行吸附分离或者膜分离等性能要求去特定功能化这些特点使其在抗生素吸附分离、气体储存、择型及手性催化、微反应器、分子识别与感应和生物模拟等诸多研究领域获得大量的关注。因而磁性金属有机骨架处理近年来逐渐发展成为很有潜力、很有效果的污水处理方式[15]。

为制得高稳定性和便于回收载利用的吸附剂，本文将使用这种具有多孔结构还有较大比表面积的磁性金属有机骨架材料作为处理制药、养殖废水中的研究材料。主要从磁性的Fe3O4@PDA@Zr-MOF材料[16-19]的制备并对其进行表征分析和吸附材料的pH大小、震荡时长、材料用量三个方面对环丙沙星的吸附效果的影响进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

1.1.1 仪器

磁力搅拌器（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂）；电子天平（赛多利斯科学仪器北京有限公司）；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；数显恒温水浴锅（国华电器有限公司）；数显电动搅拌机（江苏省金坛市友联仪器研究所）；恒温水浴振荡器（常州国宇仪器制造有限公司）；紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）；涡旋混合器；聚四氟乙烯反应釜（巩义市予华仪器有限责任公司）；傅立叶变换红外光谱仪（德国布鲁克光谱仪器公司）。

1.1.2 药品与试剂

六水三氯化铁，1,2-亚乙基二醇，无水乙酸钠，无水乙醇，3-羟酪胺，THAM，N,N-二甲基甲酰胺， ZrCl4，对苯二甲酸。

1.2 实验步骤

1.2.1 溶剂热法制备[16]磁性Fe3O4纳米颗粒

称取1.35 g的FeCl3·6H2O放入在含有75 mL 1,2-亚乙基二醇中，用磁力搅拌器搅拌材料至溶解。再加入3.6 g无水乙酸钠，用磁力搅拌器搅拌1 h后进行超声10 min。将所得溶液移至以聚四氟乙烯内衬的反应釜内，放入200 ℃的烘箱内烘干反应8 h。反应完成后，在外加磁场作用下用1,2-亚乙基二醇清洗5次，洗完后将洗净的产物转移至表面皿上，在60 ℃的真空干燥箱内进行干燥12 h后得到磁性Fe3O4纳米粒子。

1.2.2 进行Fe3O4@PDA 复合材料制备

将50 mg THAM和320 mg 3-羟酪胺一起溶于80 mL蒸馏水中，进行超声5 min, 得到3-羟酪胺溶液，准确称取磁性Fe3O4纳米粒子100 mg 加入3-羟酪胺溶液中，用搅拌棒均匀搅拌10 h, 生成的黑色颗粒物质即Fe3O4@PDA材料, 在有外磁场力作用下，用1,2-亚乙基二醇清洗5次，将产物转移至表面皿上，放进60 ℃的真空干燥箱内进行干燥12 h，得到磁性Fe3O4@PDA粒子。

1.2.3 Fe3O4@PDA@Zr-MOF的合成

将0.1 g Fe3O4@PDA分散在含有0.16 g ZrCl4和0.2 g对苯二甲酸的75 mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中。 混合液在120 ℃下加热45 min之后，用磁铁分离Fe3O4@PDA@Zr-MOF。所得产物用DMF洗涤数次，真空干燥。

1.3 样品表征

1.3.1 电子显微镜（SEM)分析

从图1中可以看出，合成材料的纳米粒子紧密堆积在一起，分布较为均匀，呈不规则球状，粒径在130 nm左右。

图1 Fe3O4@PDA@Zr-MOF的SEM图

1.3.2 透射电子显微镜TEM分析

由透射电子显微镜分析可以看出，该材料具有核-壳结构。制得的纳米粒子为近球形，材料中心区域成球状，材料粒子直径在150 nm，颜色黑且深，故Fe3O4处于核心位置，材料表面还有一透明层，可看出PDA@Zr-MoF通过化学反应成功修饰在Fe3O4微粒上。见图2。

图2 Fe3O4@PDA@Zr-MOF的TEM图

1.3.3 能谱分析结果

从图3中可以看出，制备产物中含有C、O、Zr、Fe、Cl几种主要元素。其中的元素组成再次说明了Zr-MoF已包覆在Fe3O4粒子表面，材料制备成功。

图3 Fe3O4@PDA@Zr-MOF的能谱图

2 实验结果与讨论

2.1 环丙沙星标准曲线的绘制

配制溶液的质量浓度为 5、10、15、20、25、30 mg·L-1的环丙沙星溶液。然后根据测试结果绘制环丙沙星的标准曲线，以不同浓度的环丙沙星溶液的吸光度为纵坐标，用环丙沙星的浓度作为横坐标。如图4，环丙沙星的回归方程：

= 0.123 82-0.018 3，相关系数：2=0.999 82。

2.2 振荡时间的选择

分别依次取6份20 mL的10 mol·L-1环丙沙星溶液，在其中加入2 mg材料，充分振荡30、40、50、60、70、80 min。振荡结束后静置，再用磁铁吸住溶液中的磁性材料，用胶头滴管取上层清液，测出吸附后的吸光度，再用之前算出的回归方程式计算材料吸附量。然后用材料的吸附量为图像的纵坐标，振荡时间为图像横坐标。

由图5可知，Fe3O4@PDA@Zr-MoF材料对环丙沙星的吸附量大小会随振荡时间增加而产生变化，曲线变化呈现出先快速增加随后缓慢减小保持平衡的趋势，振荡时间为60 min时，材料的吸附量最大，吸附效果最佳。最大吸附量为7.524 mg·g-1。

图5 震荡时间对吸附量的影响

2.3 材料用量对吸附量的影响

取6份20 mL 10 mg·L-1环丙沙星溶液置于6个无水的锥形瓶内，分别称取3、4、5、6、7、8 mg的Fe3O4@PDA@Zr-MoF复合材料，均处于室温下振荡30 min后，测定材料的吸光度。

从图6可以清楚地看出，吸光度数值的大小会随材料用量总体呈现先增加后减少的趋势，材料用量超过4 mg后吸附量变得平稳，在6 mg时达到吸附量最大后不断减小。当材料用量为6 mg时，吸附量最大，所以材料用量选择6 mg为佳。最大吸附量为7.885 mg·g-1。

图6 材料用量对吸附量的影响

2.4 环丙沙星最佳pH的选择

精准取6份20 mL配制好的10 mg·L-1的环丙沙星溶液置于6个锥形瓶中，再分别用0.1 mol·L-1的 HCl溶液和NaOH 溶液调节环丙沙星的pH，使溶液pH分别调整到3、4、5、6、7、8、9，再准确称取3 mg的Fe3O4@PDA@Zr-MoF材料，置于6个锥形瓶中，在室温下振荡30 min进行测试。

由图7可知，同等条件下，材料吸附量随着pH的增大而先上升再下降，当pH值为7时，材料吸附量最高。最大吸附量有7.944 mg·g-1。

图7 溶液pH对吸附量的影响

3 结 论

实验通过用水热合成法制Fe3O4@PDA@Zr-MoF复合材料，然后对所需材料做了表征测试观察性能。用Fe3O4@PDA@Zr-MoF纳米复合材料作为吸附剂吸附环丙沙星，并在最大吸收波长下用分光光度计进行测定吸附结果。研究分析pH大小、震荡时长、材料用量等影响因素对该抗生素的吸附效果。具体数据表明，Fe3O4@PDA@Zr-MoF复合材料吸附环丙沙星溶液的最佳条件为：pH=7，震荡60 min，吸附剂最佳用量为6 mg，最佳吸附量为7.994 mg·g-1。

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Study on the Removal of Antibiotics From Waste Water by Magnetic Metal-organic Framework Materials

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（School of Environment and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

Antibiotics in industrial waste water pose a threat to the environment and are difficult to remove. Magnetic metal-organic framework material has the characteristics of high specific surface area, large pore volume and adjustable pore size, which can be used as an adsorbent to remove antibiotics. It is magnetic and easy to handle, which can solve the problem of difficult separation in liquid phase. So it can efficiently treat wastewater and make corresponding contributions to environmental protection.

Preparation of organometallic skeleton materials; Ciprofloxacin; Antibiotics

沈阳理工大学国家级大学生创新创业训练项目资助（项目编号：202010144006）；辽宁省教育厅高等学校基本科研项目（项目编号：LJKZ0234）。

2021-08-31

刘洋泊（2000-），男，沈阳理工大学18级化学专业在读。

唐祝兴（1974-），男，副教授，博士，研究方向：分析化学。

O482.54

A

1004-0935（2021）11-1605-04