镀金工艺的研究进展

詹秀玲　徐佩琳　马进　孙滔　杨富国

摘要：本文重点介绍了氰化物镀金、无氰镀金工艺，综述了每种镀金工艺的基本组成、镀金工艺参数等因素对镀层和镀液体系性能的影响。在无氰脉沖电镀金铜合金工艺中，镀层含有铜、金元素;镀层表面无裂纹，平整性好，孔隙率低，细致均匀;镀层耐蚀性强，结合力好，硬度高;镀液稳定性好，电流效率高。对相关镀液体系中金的电沉积行为进行了总结，并对未来无氰电镀金工艺的发展方向进行了展望。

关键词：电镀;无氰镀金;镀液体系

中图分类号：TG178 文献标识码：A

根据镀液是否含有氰化物将电镀金工艺可以分为两类：一类是无氰电镀金，另一类是有氰电镀金，目前市场上已产业化应用的无氰电镀金包括乙内酰脲镀金和亚硫酸镀金，有氰电镀金包括柠檬酸盐镀金和氰化物镀金。镀金有镀23K金、镀18K金、镀14K金。镀23K金有两种合金镀层，分别是金镍合金、金钴合金，对于首饰、表带等，面层金一般镀23K金钴合金，因为皮肤接触镍容易引起过敏，表壳等不与皮肤直接接触的可以电镀23K金镍合金;对于镀23K金钴合金的镀液主要成分包括导电盐、氰化金钾或柠檬酸金、硫酸钴、光亮剂糖精、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，导电盐为柠檬酸和柠檬酸钾的混合物，有氰电镀金钴合金使用的金盐是氰化金钾，无氰电镀金钴合金使用的金盐是柠檬酸金，其他的成分两者相同;23K金钴合金镀层金色偏白一些，23K金镍合金镀层金色偏暗一些。电镀18K金合金主要有金铜镉合金、金银合金、金铁合金等，一般电镀18K金铜镉合金采用的是有氰电镀，主盐是氰化钾，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。电镀184金合金主要有金铜镉合金、金银合金、金铁合金等，一般电镀14K金铜镉合金采用的是有氰电镀，主盐是氰化钾，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。很长一段时间以来，国内外镀金行业中的主要工艺是有氰电镀金工艺，但因为镀液中含有毒性极强的氰化物，所以操作工人在镀金过程中的人身安全和环境安全存在很大的隐患，为实现镀金行业，环保、清洁、绿色生产，从源头上解决镀金生产过程中操作工人安全、环境安全等问题，国内外把无氰电镀金工艺作为研发的重要技术。

20世纪60年代以来，无氰电镀金技术在国内外都有很大的进步，无氰电镀金工艺配位剂主要包括柠檬酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐和卤化物。但相比有氰电镀金技术，无氰电镀金技术多多少少地存在一些问题，一定程度上限制了某一应用。目前，广大科技工作者正在积极地探索和寻找新的无氰电镀金的镀液体系和配位剂，因为不同的镀液体系需要不同的配位剂与之相适应，工艺研究慢慢转向理论研究并成为研究热点。无氰电镀金工艺正在逐步走向成熟，有氰镀金液被无氰镀金液取代是必然趋势，本文对无氰镀金工艺的发展方向进行了展望。

1镀金工艺的研究进展

1.1不同金属材料表面镀金

2016年张建周等进行了柠檬酸金钾电镀金工艺的试验研究，以柠檬酸金钾为电镀金主盐，在铜基片上探索柠檬酸金钾电镀金工艺。通过对比不同加工参数，研究电流密度、阴阳极间距等参数对镀层质量的影响，根据检测分析结果，优化加工参数，最终得到表面光亮、结晶晶粒细致的镀金层。根据电镀行业相关质量标准对镀层努氏硬度、接合力、纯度及耐腐蚀性等指标进行检测，结果表明，镀层性能满足标准要求。

2017年张波等进行了不锈钢表面电镀金及真空镀氮化碳多层膜研究，在不锈钢电极片表面实现电镀金和真空镀氮化碳多层膜。基于基层镀镍的工艺条件，研究了镀金溶液pH对镀层色泽的影响，电流密度对镀金沉积速度的影响，盐雾试验与镀层厚度关系，温度对镀金层电阻率的影响，获得了镀金的最优配方和工艺。开展了不合格镀金层的退除及金的回收研究，基于真空镀氮化碳薄膜工艺条件，对多层膜的表面形貌进行了表征，多层膜显著提高耐蚀性能的同时具有较好的结合力。多层膜制备与工艺研究将进一步扩大其在各领域中的应用。

2019年傅乐熙研究了钛合金化学镀镍和电镀金工艺，他使用的方法是在电镀金镀层进行之前，先预镀上一层其他金属，在钛合金表面，这种金属与内层钛合金金属以及同外层的镀金层都有良好的结合力，可以将内外两层的金属很好地结合在一起，最后形成的是复合三层金属，这就完美地解决了之前的镀金层与底层钛合金结合力不好的问题。

金与铜的接合力好，大多元器件均采用预镀铜后进行电镀，因为铜作阴极能较易得到镀金层。为了研究各参数对柠檬酸金钾镀金层的影响，阴极材料选用铜进行试验，并用电动机带动基片缓慢旋转，这样可以金均匀沉积在铜基片上。在不锈钢表面镀金一直是电镀行业的应用难点和研究重点，不锈钢表面预处理后，需要先镀镍（打底）再镀金。钛合金电镀金前，先预镀上一层其他金属，在钛合金表面，这种金属与内层钛合金金属以及同外层的镀金层都有良好的结合力，可以将内外两层的金属很好地结合在一起，最后形成的是复合三层金属，这就完美地解决了之前的镀金层与底层钛合金结合力不好的问题。从以上可以看出，铜、不锈钢及钛合金这三种金属表面镀金，铜最容易，钛合金最难。不锈钢和钛合金需要先镀上一层其他金属（打底层）。

1.2脉冲镀金

2018年孙博宇等进行了无氰脉冲电镀金.铜合金工艺的研究，以亚硫酸钠HEDP为主配位剂的无氰脉冲电镀金一铜合金工艺。通过单因素试验考察了镀层表面形貌和沉积速率，并得出电流密度、镀液pH值、镀液温度和搅拌速率的影响规律及一组优选电镀工艺参数：电流密度0.3A/dm²，镀液pH值9.0，镀液温度60℃，搅拌速率1000r/min。另外，评价了镀层和镀液的各方面性能。结果表明：镀层含有铜、金元素;镀层表面无裂纹，平整性好，孔隙率低，细致均匀;镀层耐蚀性强，结合力好，硬度高;镀液稳定性好，电流效率高。

2019年王卿等研究了周期换向脉冲参数对电镀金的影响，采用周期换向脉冲在柠檬酸盐体系中电镀金，研究了正向脉冲数、反向脉冲峰电流密度和反向脉冲宽对沉积速率，镀金层表面形貌、相结构和厚度均匀性的影响。得到的较优工艺参数为：正向脉冲峰电流密度2.76A/dm²，正向脉冲宽100μs，正向占空比10%，正向脉冲数5～15;反向脉冲峰电流密度3.45～6.21A/din²，反向脉冲宽100～160μs，反向占空比10%，反向脉冲数1。在较佳工艺下的沉积速率约为0.111μm/min，所得镀金层均匀、致密，呈光亮的金黄色。

2019年王卿等研究了电流模式对柠檬酸盐体系镀金的影响，针对作为密封层使用的镀金层存在沉积速率低、厚度不均匀的问题，使用自研精密电镀电源，对比直流（DC）、正向单脉冲（FPC）、正向群脉冲（FGPC）、周期换向脉冲（PPRC）对镀金的影响。仿真PPRC一个周期内镀层厚度的变化情况。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线衍射仪（XRD）和x射线荧光测厚仪分析镀层的表面形貌、结构、沉积速率、厚度均匀性和电流效率。结果表明：仿真中PPRC较FPC可以明显改善镀层的厚度均匀性，电流模式影响镀金层的晶面峰强和电流效率，DC、FPC、FGPC、PPRC镀金层的晶粒尺寸依次减小，镀金层表面的致密性和厚度均匀性提高，脉冲模式下阴极振动可显著提高沉积速率。使用适宜的PPRC参数镀金，可以在较高的沉积速率下获得厚度均匀、致密的镀金层。

脉冲电镀可调节的参数较多，包括脉冲频率、脉冲宽、占空比、平均电流密度等，不同参数对镀层性能的影响不同。反向脉冲峰电流密度和脉冲宽对电流效率、镀金层的形貌和致密性都有较大的影响。

1.3无氰镀金

2020年陈苏伟等研究了高厚度均匀性晶圆双面电镀金技术，分析了晶圆双面电镀金工艺过程中影响镀层厚度均匀性的因素，通过单因素对比实验，研究阴极触点数量、电场屏蔽板开孔尺寸、旋转桨与晶圆间距和旋转桨转速等因素对镀金层厚度均匀性的影响及其影响机理。当阴极触点数量为12个，电场屏蔽板开孔尺寸为60mm，旋转桨与晶圆的间距为3mm，旋转桨转速为180r/min时，可得到最优的4英寸（1英寸=2.54mm）晶圆双面电镀金厚度均匀性。当电镀工艺目标镀层厚度为41μm时，晶圆双面镀层厚度均匀性可控制在5%以内。实验结果表明，晶圆双面挂镀设备即可满足晶圆双面同时电镀，也可满足高端芯片封装对镀层厚度均匀性的要求。

2020年王思醇等进行了无氰电镀金.银合金的性能研究，采用无氰体系电镀得到金一银合金，分析了镀层的外观、元素组成、结合力、耐蚀性及接触电阻的稳定性。所得金—银合金镀层为光亮的金黄色，银的质量分数满足MIL-G-45204B标准中低于1%的要求，综合性能优于纯金电镀层。

2020年叶仁祥等进行了一种新型复合无氰镀金镀液的配制及应用研究，以四氯金酸为主盐，由海因衍生物与亚硫酸盐复合体系构成的无氰镀金液，微观结构表征、电流效率测试、赫尔槽试验、中性盐雾试验等分析证实该镀液高效、稳定、环保，镀层外观及组织结构优于传统有氰镀金工艺。

为实现对环境的保护和电镀产业的绿色可持续发展，开发无氰镀金技术取代现有氰化物镀金工艺具有重大的社会价值和经济效益。

2结语

在电镀行业中氰化物镀金仍然是常用的主要工艺，目前广泛应用在功能性镀金和装饰性镀金领域，尽管该工艺有环境污染及安全等问题，但现有的无氰电镀金技术在某些功能方面与有氰化物镀金技术是不能相比的。通过近几年来的发展，在实际生产中无氰电镀金已有所應用，比如，在某些钟表外壳电镀金中，有氰电镀金工艺完全被无氰电镀金工艺取代，甚至在有些功能电镀中，有些性能指标同有氰电镀金水平相当，随着社会主义精神文明建设的加强，无氰电镀金是未来的发展方向。

作者简介：詹秀玲（1999— ），女，广东汕头人，本科，研究方向：水处理技术。

*通讯作者：杨富国（1964— ），男，江苏南京人，博士后，教授级高工，研究方向：电化学。