聚羧酸复配增强组分对混凝土性能的影响

杨帆

（亳州市大兴混凝土有限公司，安徽 亳州 236822）

0 前言

我国基础设施建设对混凝土的需求居高不下，混凝土优质原材料持续紧缺，机制砂混凝土和大比例矿物掺合料成为当前混凝土生产的主要特征。北京建筑大学宋少民等学者预测混凝土将进入“大胶凝材料时代”[1]，进一步扩大了混凝土胶材的来源范围，这同时也对混凝土质量控制提出了较高要求，使得混凝土早期强度和后期强度增长需要更多关注，也是外加剂亟待解决的新课题。

当前市场上的增强产品主要分为无机盐类、有机醇胺类以及有机—无机复合类，但都存在混凝土的工作性能往往受影响较大，提高混凝土早期强度而忽视后期强度的问题，因此需要对当前的增强剂进行更多研究。本项目通过将几种增强组分与聚羧酸进行复配，研究其对混凝土工作性能和强度的影响，为相关应用提供参考。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

（1）胶凝材料

水泥采用南方 P·O42.5R 普通硅酸盐水泥。粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰，需水比为 100%。水泥和粉煤灰的性能指标结果分别见表 1 和表 2。

表1 水泥的主要性能指标

表2 粉煤灰性能指标测试结果

（2）骨料

细骨料采用石灰石机制砂，含粉 12.2%，细度模数 2.9。石子由小石（5～10mm）和大石（10～20mm）按照一定比例组成。碎石性能指标见表 3。

表3 碎石性能指标

（3）外加剂

基准为聚羧酸高性能外加剂 Z0，浙江某外加剂厂生产；三乙醇胺（Z1）为市购，纯度≥98%；纳米C-S-H 晶核型早强剂（Z2）：上海某公司生产，白色粉体；硫氰酸钠（Z3）：，市购；硫酸钠（Z4）：工业级，纯度 98% 以上。将三乙醇胺、C-S-H 晶核、硫氰酸钠和硫酸钠与 Z0 按质量复配，获得相应目标样品。其中 Zx-1～Zx-4 代表 Zx 在 Z0 中的复配比例分别为 1%、2%、3%、4%（x=1～4）。

1.2 试验方法

（1）试验配合比

试验采用 C30 混凝土配合比，见表 4。

表4 C30 混凝土配合比 kg/m3

（2）混凝土工作性能

混凝土坍落度、扩展度以及时间测试参照 GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，采用 C30 配合比，对比聚羧酸复配几种增强组分后的混凝土工作性能。

（3）混凝土抗压强度

混凝土抗压强度测试按照 GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行，成型 100mm×100mm×100mm 试块，采用标准养护，测定混凝土设定龄期的抗压强度。

2 试验结果及讨论

2.1 对混凝土工作性能的影响

优良的工作性能是保证混凝土顺利施工、承受荷载和具有耐久性的前提。对复配增强组分后的聚羧酸减水剂对混凝土初始坍落度和坍落度损失、凝结时间等的影响进行了研究，结果见表 5。

从表 5 可以看出：（1）三乙醇胺随着复配比例增加，混凝土初始坍落度和扩展度均有不同程度的下降，混凝土保坍能力削弱，且三乙醇胺复配比例超过 3% 时，混凝土初始流动性和坍落度保持能力降低明显。加入三乙醇胺后混凝土粘度增加，流动性减弱，这是因为三乙醇胺提高了 C3A 和 C4AF 的溶解速率，致使与石膏的反应速度加快[2]，水化硫铝酸钙量增多，使得混凝土自由水量降低，混凝土粘度有所增加。由于三乙醇胺增加了水泥矿物相的溶解，消耗了自由水，使得混凝土凝结时间有所降低。尹寿生[3]在研究中得到相似的结论。

表5 聚羧酸复配增强组分对混凝土工作性能的影响

（2）C-S-H 纳米晶核型早强剂同样随掺量增加，混凝土初始工作性能下降，混凝土经时保坍能力下降，但其对混凝土工作性能的负面影响弱于三乙醇胺。C-S-H 纳米晶核能够发挥其尺寸效应，促进水泥早期水化，加快水泥浆体结构搭建、降低混凝土塑性[4]。C-S-H 纳米晶核早强剂能缩短混凝土凝结时间，但其影响相比三乙醇胺较小。

（3）有研究表明硫氰酸钠作为混凝土早强剂可以增加水泥水化产物数量，降低水泥浆体孔隙率。本项目中硫氰酸钠复配掺量从 0% 增加至 4%，混凝土初始扩展度降低 5.3%，混凝土经时坍损也相对较小。硫氰酸钠加入前后混凝土凝结时间相差不大，有研究认为硫氰酸钠对于 5℃ 以下混凝土早强及促进水泥水化速率相对明显[5]，在测试环境中混凝土凝结时间影响较小。

（4）当硫酸钠与聚羧酸复配时，受复配比例影响较大。当硫酸钠掺比在 2% 以下时，混凝土初始流动性和保坍能力影响相对较小，但硫酸钠复配比例增加时，混凝土流动性和坍落度损失加快。这是因为硫酸盐能够快速置换出混凝土中的 Ca2+，使得混凝土碱度上升，水泥水化加快，使得聚羧酸的保坍能力下降。

（5）复配各增强组分的聚羧酸减水剂对混凝土的凝结时间影响均较小。

2.2 对混凝土强度的影响

目前的增强组分主要集中在混凝土早期强度提升方面，对混凝土强度持续提升作用较小甚至强度出现负增长，因此保持混凝土强度增长的连续性显得尤为必要。研究了 Z1、Z2、Z3、Z4 复配聚羧酸后的混凝土抗压强度结果，见表 6、图 1。

表6 增强剂复配聚羧酸后对混凝土强度的影响

图1 聚羧酸复配增强组分对混凝土强度的影响

从表 6 和图 1 可知：

（1）混凝土 1d 抗压强度都随几种增强剂复配掺量增加而增加，但又由增强剂种类而出现差异，三乙醇胺对混凝土 1d 强度增长作用强于其他几种增强剂，这可能是因为三乙醇胺促进水泥水化能力更强，使得水泥早期水化反应速率提高，从而为混凝土贡献较高的强度。

（2）对于混凝土 3d 抗压强度，几种增强剂的加入有利于混凝土强度增长，且三乙醇胺在复配掺量 2% 以下时，强度增长优于其他几种增强剂，当其掺量高于 2% 时，聚羧酸复配硫酸钠后表现出了比较优势，增长幅度最快。

（3）随着龄期的增长，三乙醇胺的持续增长乏力，复配三乙醇胺后的混凝土 7d 强度在达到 3% 后出现下降，硫酸钠增长趋势与三乙醇胺趋同，硫氰酸钠对于混凝土 7d 抗压强度增长较为有利。C-S-H 纳米晶核早强剂在混凝土 28d 强度增长表现出后发优势。而对于复配三乙醇胺、硫氰酸钠、硫酸钠的聚羧酸减水剂，混凝土 28d 强度在复配用量超过 1% 后出现倒缩。这可能是由于这些早强组分加速水泥早期水化，生成较多不稳定水化产物，导致混凝土孔隙率和微裂纹等内部缺陷增多，对混凝土后期强度造成了负面影响。

从混凝土强度的试验结果看，三乙醇胺和硫氰酸钠提高混凝土 7d 以前龄期强度效果较为明显，纳米 C-S-H 晶核对混凝土具有持续增强的效果，尤其对于混凝土 28d 强度增长较为明显。

3 结论

（1）聚羧酸复配不同增强组分对混凝土工作性能影响不同，三乙醇胺增多会降低混凝土初始坍落度，削弱保坍能力，凝结时间也缩短。C-S-H 纳米晶核型早强剂、硫氰酸钠和硫酸钠随复配比例增加，混凝土工作性能下降弱于三乙醇胺，对混凝土凝结时间影响较小。

（2）几种增强剂均能持续提高聚羧酸混凝土 1d 和 3d 强度，但混凝土 7d 和 28d 抗压强度因增强剂种类不同而表现出差异性。掺入纳米 C-S-H 晶核增强剂的混凝土强度各龄期持续增长，但三乙醇胺、硫氰酸钠和硫酸钠复配比例超过 1% 后，混凝土 28d 强度出现峰值回落，甚至强度出现负增长。

（3）在使用增强剂复配中，要根据增强剂种类确定比例，确保混凝土各龄期强度持续增长。