共聚型含氟GAP 基热塑性弹性体的合成与性能

徐明辉，莫洪昌，陈 淼，刘 宁，卢先明

（1. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065）

1 引言

1972 年Vandenberg［1］首次合成聚叠氮缩水甘油醚（Glycidyl Azide Polymer，GAP），GAP 具有较高的生成热、密度和燃速，良好的相容性与稳定性、特征信号低等特点［2-4］，成为火炸药用含能粘结剂领域的研究热点。但GAP 分子结构中存在较大的侧叠氮甲基（─CH2N3），侧基的体积位阻效应和极性导致链节单元柔性不足，所制备的嵌段聚合物的力学性能不佳，且其玻璃化转变温度较高，使其应用范围受到限制。在保证GAP 基粘结剂配方能量的同时，提高其综合性能是当前该领域的研究重点。

通过单体共聚的方法合成共聚型GAP，一方面可以破坏GAP 聚合物的规整性，一定程度上降低其玻璃化转变温度（Tg）；另一方面还能避免预聚物端羟基活性差异问题，提高固化反应的均匀性，改良GAP 综合性能［5-6］。Soman 等［7］利用环氧氯丙烷和四氢呋喃共聚，经叠氮化后得到GAP-THF 共聚物，实验证实GAP/THF 的摩尔比为3 时，该共聚物Tg可降低至-63 ℃；而当该比例降低至1 时，Tg随之降低至-68 ℃。罗运军等［8-13］通过调控软硬段比例及改进工艺制备了系列GAP 基热塑性弹性体，获得了力学性能更加优良的GAP 基粘合剂。但是，当前研究中仍存在着共聚单体种类少、功能性不足等问题，严重制约了GAP 的发展。

含氟聚合物作为一种活性粘合剂，广泛应用于核武器和先进常规武器的制备中，能有效提高富燃料炸药和推进剂中硼和铝的燃烧效率［14-15］。Rider等［16］在研究中发现，含Mg 和氟橡胶（Teflon 和Viton）炸药配方的放热量达9.2 kJ∙g-1，远远高于同样配方下含铝炸药的放热量（TNT 配方：3.72 kJ∙g-1，RDX 配方：6.57 kJ∙g-1）。赵凤起等［17］利用含氟化合物包覆纳米Al 粉，研究发现在激光点火燃烧过程中，含氟化合物和铝反应生成AlF3，同时放出大量的热，使燃烧反应更剧烈、更充分。因此，利用氟聚物作为粘合剂有望提升含铝炸药/推进剂的燃烧效率。

为此，本研究以共聚型含氟GAP 二元醇（poly（TFEE-r-GA））为预聚物，丁二醇为扩链剂，甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）作为固化剂，制备了共聚型含氟GAP 基热塑性弹性体（含氟GAP 基TPE），对其分子结构、相对分子量、玻璃化转变温度、热稳定性和力学性能进行了研究，并采用慢烤燃实验评估了弹性体与铝粉的反应性能。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

共聚型含氟GAP 二元醇（poly（TFEE-r-GA），含氟量：10.3%），Mn＝2900，羟值，39.1 mg KOH∙g-1），采用文献［18］自制；TDI、二月桂酸二丁基锡均为分析纯，成都科龙试剂试剂有限公司；二氯乙烷、1，4-丁二醇（BDO）、乙醇均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

红外光谱（FT-IR）使用美国Nicolet6700 傅里叶变换红外光谱仪测试（KBr 压片法）；NMR 谱使用Bruker 500 MHz 测试（CDCl3为溶剂）；相对分子质量使用美国Waters GPC 凝胶色谱仪测试（THF 为流动相，流量为1 mL∙min-1，柱温为40 ℃）；热分析使用美国TA 公司的DSC-2910 型差热分析扫描仪和TGA-2950 型热失重分析仪测试（升温速率10 ℃∙min-1）。

2.2 共聚型含氟GAP 基TPE 的制备

共聚型含氟GAP 基TPE 合成路线如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthesis route of fluorine-containing GAP based thermoplastic elastomers

在带有聚四氟乙烯搅拌杆、水银温度计及球形冷凝管的500 mL 圆底烧瓶中，依次加入poly（TFEE-r-GA）（37.2 g，10.4 mmol）和150 mL 二氯乙烷，水浴加热至70 ℃。在机械搅拌下加入固化剂TDI（11.35 g）和催化剂二月桂酸二丁基锡（10 μL），继续加入扩链剂1，4-丁二醇（BDO）（4.68 g，52 mmol），控制异氰酸基（—NCO）与羟基（—OH）的比值R为1.0，于80 ℃反应2.5 h 后终止反应。将反应液倒入100 mm×80 mm的聚四氟乙烯模具中，放置一个月自然挥发除去溶剂，然后取出共聚型含氟GAP 基TPE 放入烘箱，40 ℃真空干燥48 h，进行测试，其理论含氟量为7.2%。

以分子量为2900 的GAP 替换poly（TFEE-r-GA），R＝1.0，制备GAP 基热塑性弹性体（GAP 基TPE），作为对照组。

2.3 力学性能测试

共聚型含氟GAP 基TPE 的力学性能测试依照GB/T 528-2009 进行，日本岛津Shimadzu AG-X Plus 电子万能测试机。用裁刀将共聚型含氟GAP 基TPE 样品和GAP 基TPE 样品剪裁成哑铃状试样，20 ℃下，设置拉伸速度500 mm·min-1，每组试验5 个样品，取平均值。

2.4 微观形态观察

扫描电镜分析（SEM，S-3400N 型），用液氮脆断法获得平整的样品断面后，喷金处理，置于电镜下观察共聚型含氟GAP 基TPE 样品和GAP 基TPE 样品的表面形貌。

2.5 共聚型含氟GAP 基TPE/Al 烤燃实验

用刀片将共聚型含氟GAP 基TPE 切成粒状胶体，与铝粉充分混匀后制备GAP 基TPE/铝粉混合物，采用自制烤燃实验装置（如图1 所示）进行烤燃实验（GAP基TPE 样品作为对照组）。通过外温度计控制试样环境升温速率为1 K∙min-1，利用内温度计监测试样实际温度，获得试样的温度—时间历程曲线，进而研究分析共聚型含氟GAP 基TPE 和Al 的热分解特性。

图1 慢烤燃试验装置示意图Fig.1 Schematic setup for the cook-off test

3 结果与讨论

3.1 共聚型含氟GAP 基TPE 的分子结构表征

将所得共聚型含氟GAP 基TPE 进行红外光谱定性测试，结果如图2 所示。

由图2 可以看出，含氟GAP 基TPE 在2096 cm-1的吸收峰为主链段上—N3官能团的特征吸收峰［19］，在1279 cm-1处的吸收峰是侧链段上—CF3的特征吸收峰［20-21］，在1100 cm-1的吸收峰是分子主链中醚键C—O—C 的特征吸收峰；与图2 中poly（TFEE-r-GA）相比，含氟GAP 基TPE 在3307 cm-1左右出现氢键键合的—NH 伸缩振动峰；于1706 cm-1出现C─O 的伸缩振动吸收峰［22］，而1531 cm-1和1376 cm-1分别对应于酰胺Ⅱ带和Ⅲ带的吸收峰，证实氨基甲酸酯键的形成，由此，可确定该化合物为共聚型含氟GAP 基TPE。

图2 共聚型含氟GAP 基TPE 和poly（TFEE-r-GA）的红外图谱Fig.2 FT-IR spectra of fluorine-containing GAP-based TPE and poly（TFEE-r-GA）

图3 为共聚型含氟GAP 基TPE 的核磁共振图谱。

图3 共聚型含氟GAP 基TPE 的NMR 谱图Fig.31H NMR and 13C NMR spectra of the fluorine-containing GAP-based TPE

图3a 中化学位移3.61 处是主链亚甲基上的质子峰，3.34 处是与叠氮基团连接的亚甲基上的质子峰；1.79 和2.18 处是1，4-丁二醇上亚甲基的质子峰；4.19 处是主链上氨酯键连接的亚甲基的质子峰；1.24和6.6～7.7 处分别为TDI 上甲基和苯环的质子峰［23］。图3b 中78.6 处是主链上次甲基的碳峰，69.4 处是主链亚甲基和与三氟甲基连接侧链中亚甲基的碳峰，51.8 处是与叠氮基连接的亚甲基上碳峰，25.5 处是BDO 上亚甲基碳峰，17.0 处为TDI 上甲基的碳峰，120～127 处是三氟甲基上碳峰［19］，说明该化合物为共聚型含氟GAP 基TPE。

3.2 共聚型含氟GAP 基TPE 相对分子质量和玻璃化转变温度的测定

采用凝胶渗透色谱（GPC）进行产物相对分子质量测定，结果表明所制备的共聚型含氟GAP 基TPE 近似正态分布，主峰为比较对称的单峰，其数均相对分子质量为33520，分散指数为3.45。

玻璃化转变温度作为粘合剂的重要性能参数，决定了粘合剂的应用温度范围，为此，本研究利用差示扫描量热分析（DSC）法对比研究了共聚型含氟GAP 基TPE 和GAP 基TPE 的玻璃化转变温度，结果如图4 所示。由图4 可以看出，共聚型含氟GAP 基TPE 的玻璃化转变温度为-33.3 ℃，低于GAP 基TPE（-30.5 ℃）。分析认为这可能因为共聚而改善了原主链结构的规整性，增加了分子链的柔顺性所致。

图4 共聚型含氟GAP 基TPE 与GAP 基TPE 的DSC 曲线Fig.4 DSC curve of the GAP-based TPE and fluorine-containing GAP-based TPE

3.3 共聚型含氟GAP 基TPE 力学性能

共聚型含氟GAP 基TPE 和GAP 基TPE 的拉伸试验测试结果如图5 所示。

从图5 可以看出，共聚型含氟GAP 基TPE 的断裂强度为5.94 MPa，断裂伸长率为886%，相比于GAP基TPE（断裂强度5.02 MPa，断裂伸长率609%）有明显提升，整体表现出较好的力学性能。

图5 共聚型含氟GAP 基TPE 与GAP 基TPE 的拉伸曲线Fig.5 Tensile test results of the fluorine-containing GAP-based TPE and GAP-based TPE

为进一步分析共聚型含氟GAP 基TPE 与GAP 基TPE 力学性能差异原因，本研究采用SEM 观察了不同样品断裂面的形态，结果如图6 所示。由图6 可以看出，相比于GAP 基TPE（图6b），共聚型含氟GAP 基TPE 表面（图6a）有规结晶（较亮部分）软段与无定形态（较暗部分）的微相分离界面形貌更加明显，相态结构分散状态更加均匀。一般认为，有规结晶在聚氨酯中起物理交联点作用，当聚氨酯承受应力时这些晶体像高模量的填充物一样成为应力集中点，使聚氨酯具有一定的强度；而无定型相态的软段与有规晶体的界面互相作用（微相分离）为聚氨酯提供韧性和弹性，而更好的微相分离和均匀的分散可提升聚氨酯的力学性能［24-25］。因此，氟元素的引入改善了共聚型含氟GAP基TPE 微相分离状态，进而提升了其力学性能。

图6 共聚型含氟GAP 基TPE 与GAP 基TPE 的扫描图片Fig.6 SEM images of the fracture surface of the films from the fluorine-containing GAP-based TPE and GAP-based TPE

3.4 共聚型含氟GAP 基TPE 热稳定性

共聚型含氟GAP 基TPE 的DSC 曲线和TG/DTG曲线如图7 所示。

含能聚合物作为粘合剂需要具备一定的热稳定性，即200 ℃下不发生明显热分解［26］，采用DSC 和TG/DTG 研究共聚型含氟GAP 基TPE 的热稳定性。由图7b 可以看出，共聚型含氟GAP 基TPE 在受热分解过程中出现了三个失重阶段，第一段失重对应的是侧链上叠氮基团的热分解，热分解温度为230～300 ℃，其对应图7a 中DSC 的放热峰出现在249 ℃；第二段和第三段失重阶段分段不明显，但是从DTG 曲线可以看出第二段的最快失重温度为423 ℃，对应的是侧链上的C─F 和主链上醚键的热分解［27］，分解温度范围是360～450 ℃。第三段最快是失重温度为467 ℃，分解温度范围是450～490 ℃，对应的是聚氨酯主链结构中氨基甲酸酯键的热分解，其对应图7a 中DSC 的放热峰出现在468 ℃。可以看出，共聚型含氟GAP 基TPE 初始分解温度大于220 ℃，具有良好的热稳定性，满足火炸药配方的使用要求［28］。

图7 共聚型含氟GAP 基TPE 的DSC 曲线与TG/DTG 曲线Fig.7 DSC and TG/DTG curves of the fluorine-containing GAP-based TPE

3.5 共聚型含氟GAP 基TPE 慢烤燃实验

粘结剂/铝粉的热分解特性与烤燃响应温度具有密切联系，放热反应越剧烈，烤燃响应温度峰值越高［29-30］，为此，开展了共聚型含氟GAP 基TPE/铝粉的慢烤燃实验研究（GAP 基TPE/铝粉作为对照组）。图8为粘合剂/铝粉烤燃曲线，其中内部温度即样品温度的峰值即为烤燃响应温度。从图8 可以看出，GAP 基TPE/铝粉烤燃响应温度为276 ℃，共聚型含氟GAP 基TPE/Al 的烤燃响应温度达到301 ℃。分析认为这是由于GAP 基TPE/铝粉中的粘合剂中叠氮基团的分解放热使其烤燃响应温度为276 ℃；而共聚型含氟GAP 基TPE不但进行叠氮基团的分解，其分解产物还与Al 粉发生放热反应，释放更多热量，使其烤燃响应温度更高。

图8 共聚型含氟GAP 基TPE/Al 与GAP 基TPE /Al 的烤燃曲线Fig.8 Cook-off curves of the fluorine-containing GAP-based TPE/Al，and GAP-based TPE/Al

4 结论

（1）以poly（TFEE-r-GA）作为预聚物，BDO 作为扩链剂，TDI 为固化剂，成功制备出分子量为33520，玻璃化转变温度为-33.3 ℃的共聚型含氟GAP 基TPE。

（2）共聚型含氟GAP 基TPE 热分解温度高于220 ℃，断裂强度为5.94 MPa，断裂伸长率为886%，具有良好的热稳定性和优异的力学性能。

（3）共聚型含氟GAP 基TPE/Al 慢烤燃响应温度达到301 ℃，说明共聚型含氟GAP 基TPE/Al 热分解更剧烈。