氧化石墨烯对GAP 改性球形药复合材料热膨胀系数的影响

张世林，原 浩，齐 乐，马中亮，陈春林

（1. 中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2. 泸州北方化学有限公司，四川 泸州 646000）

1 引言

固体推进剂作为一种复合含能材料，是固体火箭发动机的动力源，对固体发动机性能的优劣有着决定性的影响［1］。含能粘结剂作为固体推进剂的研究热点，其可以改善氧化剂和燃料燃烧的环境，并且可以燃烧并放出热量，从而提高推进剂的性能。聚叠氮缩水甘油醚（GAP）作为一种主链为聚醚、侧链为叠氮基的含能聚合物，具有含氮量高、生成热高、机械感度低、密度大、成本低等特点，具有广泛的应用前景［2-5］。以GAP 改性球形药的形式，可将GAP引入交联改性双基推进剂中［6-8］。对于GAP 的固化反应，传统的固化是GAP 中端羟基与异氰酸酯中异氰酸酯基交联固化形成聚氨酯推进剂，但该固化反应强度有限，且形成的固化体系与新型高能绿色氧化剂二硝酰胺铵（ADN）不相容，稳定性较差。为了弥补这一缺陷，新型固化体系采用点击化学技术，固化反应采用GAP 中叠氮基与非异氰酸酯中的碳碳双键、三键的1，3-偶极成环反应实现，具有选择性强、工艺简单、毒性小等优点，可提高该推进剂的能量和力学性能。

随着碳纳米材料的发展，石墨烯材料在导电性、导热性、力学性能和电学性能等方面具有优势。氧化石墨烯因其超高的比表面积和二维平面形貌使其成为制备复合材料的理想材料［9-10］，且由于石墨烯具有负膨胀性质，使其广泛应用于复合材料中研究其膨胀系数。胡荣杰等［11］研究了石墨烯/环氧树脂复合材料的热膨胀率发现，石墨烯的添加会降低复合材料热膨胀率，并且随着含量的增加纳米复合材料的热膨胀系数不断地减小。杨松等［12］研究了改性氧化石墨烯对环氧树脂基复合材料热膨胀系数的影响，相对于纯环氧树脂，GO 和Fe3O4-GO 使玻璃化转变温度升高，热膨胀系数值降低。

含能材料作为一种复合材料易受温度影响而发生形变，其热膨胀性质对其安全、储存、运输和使用有重要影响，因此热膨胀系数是各种含能材料装药设计、制造、存储、使用等的重要物理参数之一［13］。然而采用热机法对含能材料热膨胀系数的研究很少，梁家豪等［14］采用静态热机分析仪（TMA）方法，对含RDX 的双基发射药的膨胀系数及其玻璃化温度进行研究，结果表明随着RDX 含量的增加双基药片膨胀系数逐渐减小，且叠层小于单层，随RDX 含量的增加，单层双基药片玻璃化温度得到了提升。郭茂林等［15］讨论了GAP-ETPE/NC 比例对RDX 基高能发射药线膨胀系数的影响，随着GAP-ETPE/NC 比例的增加，线性膨胀系数增加。

已报道的相关文献中，TMA 在含能材料中的应用更多集中在发射药的膨胀系数测定，对于GAP 改性球形药的研究也主要集中在外形表征和热分解性能研究［6-8］，而关于GAP 改性球形药复合材料的热膨胀研究并不多见。因此，为了更好地研究GO 对GAP 改性球形药复合材料膨胀系数的影响，以GAP 改性球形药非异氰酸酯固化体系为基础，制备了不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料，利用热机械分析仪对不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料进行膨胀系数测试，为其应用研究提供参考。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

聚叠氮缩水甘油醚（GAP）：数均分子量3900，河南黎明化工研究院；GAP 改性球形药：GAP 与NC 的质量比为2∶7，自制；N-丁基硝氧乙基硝胺（BuNENA）：分子量207，密度1.22 g·mL-1，河南黎明化工研究院；丁二酸双丙炔醇酯（BPS）：河北航空化学技术研究所；氧化石墨烯（GO）：江苏先丰纳米材料科技有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司，Nicolet iS 50 型。可检测聚合物、有机物和部分无机物样品的官能团和分子结构特征，并通过标准谱图的检索鉴定物质结构；对化合物进行定量分析。

扫描电子显微镜：美国FEI 公司，Quanta600FEG型。用于观察复合材料表面微观形态，并从微观上观察GO 的分散程度。测试条件：喷金（10 Ma，70 s），扫描电压20 KV。

差示扫描量热仪：瑞士METTLER TOLEDO，DSC1型。样品质量为（1±0.1）mg，氮气流量为50 ml·min-1，干燥气流量为150 ml·min-1，温度测试范围为20～500 ℃，升温速率设置为5 ℃·min-1。

TMA 热机械分析仪：美国TA 公司，Q400em 型。TMA 热机械分析仪可以精确测量试样在某一温度变化范围内试样尺寸的变化，可简便、快速、安全地测定-150～1000 ℃温度范围内的形变-温度曲线，以确定试样的热膨胀系数。

2.2 实验过程

2.2.1 复合材料的制备

GO 作为一种性能优异的固体材料，已被广泛应用于复合材料制备。但GO 作为一种非含能物质，过量的加入会导致体系输出能量下降，且会因团聚导致复合材料性能下降。根据查阅相关文献［10］和前期实验发现，GO 的添加量在0%～2%之间较宜，因此本实验选定GO 含量为0%、0.5%、1%和1.5%四个值来制备不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料。

不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料制备流程如图1 所示。

图1 不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料制备流程Fig.1 Preparation process of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

将GAP 改性球形药、氧化石墨烯及玻璃器皿置于烘箱中3 d 烘干，烘箱温度45 ℃。取烘干的GAP 改性球形药与增塑剂BuNENA 按1∶1.2 比例混合搅拌均匀，然后，分别加入0%、0.5%、1%和1.5%的GO，通过超声分散将其均匀混合；再加入水浴加热融化的固化剂BPS，搅拌均匀；然后迅速将其浇入聚四氟乙烯模具中，在40 ℃的真空环境中保温30 min 后，将其置于恒温箱中固化7 d，温度为40 ℃。7 d 后从模具中取出制备好的不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料样品（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ）待测，其中四种样品的GO 含量分别为0%、0.5%、1%和1.5%。

2.2.2 测试与表征

参照GJB770B-2005 方法407.1 和408.1，采用热机械测量法对GAP 改性球形药复合材料热膨胀系数和玻璃化转变温度进行测试。试样尺寸：高1.5～3 mm，横向3～5 mm 的方形试样，保证上下两端面平行、光滑、无裂痕、无气泡，防止测试过程中气泡裂纹对热膨胀系数产生的影响。

测试设定温度为-30～40 ℃，控制氮气流量为50 ml·min-1，升温速率设置为5 ℃·min-1，压力为0.1 MPa。然后依次对试样进行测定，每组实验分别进行5 次，取其平均值，对其结果进行分析讨论。

3 结果与讨论

3.1 复合材料红外光谱分析

为探究不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料中GO 与其他组分的相互作用，采用FTIR 对不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料及原料GAP 改性球形药、GO 和固化剂BPS 分子结构进行分析，结果如图2 所示。由图2 可知，在3500 cm-1处出现较宽的─OH 吸收峰；对于GAP改性球形药，在2100 cm-1左右处有叠氮基团─N3的振动吸收峰，表明GAP 改性球形药中包含GAP，同时在1645 cm-1和1275 cm-1分别为─NO2不对称和对称的伸缩振动吸收峰，1130 cm-1处为C─O 的伸缩振动吸收峰，831 cm-1处为O─NO2较强的伸缩振动吸收峰，681 cm-1处为O─NO2的扭曲振动吸收峰，这些都符合NC 的红外吸收光谱。对于BPS，在3300 cm-1和664 cm-1分别为─C C─H的伸缩和弯曲振动峰，在1725 cm-1处存在C＝O 的振动吸收峰。对于GO，在1700 cm-1左右处有C＝O 振动吸收峰，在1225 cm-1处存在C─O ─C 的伸缩振动峰，符合GO 的红外吸收光谱。对于不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料，可以发现，通过BPS 固化后，2100 cm-1处的─N3吸收峰几乎消失，且在1641 cm-1左右出现了三唑环的特征吸收峰，说明BPS 与GAP 发生了反应，通过对比Ⅰ～Ⅳ复合材料的红外光谱图可知，GO 的加入对GAP 改性球形药复合材料体系红外光谱各振动峰相对强度无明显变化，所以认为GO 的加入并没有与GAP 改性球形药发生化学反应，GO 以物理分散的方式存在于GAP 改性球形药复合材料体系中。

图2 不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料（Ⅰ～Ⅳ）、GAP 改性球形药、BPS 和GO 的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of GAP modified spherical propellant composites（Ⅰ-Ⅳ）with different GO contents，GAP modified spherical propellant，BPS and GO

3.2 复合材料热性能分析

图3 为不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料在5 ℃·min-1下的DSC 曲线。由图3 可以看出，GAP改性球形药复合材料只在190 ℃左右存在一个明显的分解峰温；GO 的含量对GAP 改性球形药热分解行为无明显影响，不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料所对应的分解峰温波动范围都在2 ℃以内，可理解为在误差范围内的波动，且热分解开始和结束温度也无明显差异，从而进一步说明GO 的加入并没有对GAP 改性球形药复合材料体系造成明显影响。

图3 不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料的热分解曲线Fig.3 Thermal decomposition curves of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

3.3 复合材料形貌分析

为探究GO 在GAP 改性球形药复合材料中的分散情况，对GO 含量为0%、0.5%、1%和1.5%的GAP改性球形药复合材料，即样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ进行SEM测试，结果如图4 所示。由图4a 可以看出不添加GO的GAP 改性球形药复合材料，表面相对平整光滑，对于含0.5%和1% GO 的GAP 改性球形药复合材料，可以看到GO 相对均匀的分布在GAP 改性球形药复合材料体系中，无明显的填料聚集情形；当GO 含量进一步增加至1.5%时，可以观察到少量GO 出现了明显的聚集现象，说明GO 的分散不再均匀，开始出现团聚现象。

图4 不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料的SEM 图Fig.4 SEM images of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

3.4 GO 含量对GAP 改性球形药热膨胀系数的影响

对不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料进行TMA 测试，对比不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料温度-形变曲线，取其直线性较好的-15～10 ℃范围内数据进行拟合，得到不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料温度-形变拟合曲线如图5 所示，通过式（1）计算其热膨胀系数结果如表1 所示。

图5 不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料温度-形变拟合曲线Fig.5 Temperature-deformation fitting curves of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

表1 不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料热膨胀系数Table 1 Thermal expansion coefficient of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

式中，α为线膨胀系数，℃-1或K-1；ΔT为测定的温度区间，℃；L0为试样原始厚度，μm；ΔL为在温度ΔT内试样的热膨胀量，μm。

由图5 和表1 可知，拟合直线的R2值均高于0.99，表明试样的形变量在-15～10 ℃之间具有高度的线性相关性。样品Ⅰ的膨胀系数约为3.236×10-4K-1，样品Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的膨胀系数为3.088×10-4，2.692×10-4K-1和3.147×10-4K-1，与不添加GO 的GAP 改性球形药复合材料相比，添加GO 后的GAP 改性球形药复合材料的膨胀系数分别下降了4.57%、16.82%和2.75%。结果表明，添加一定量的GO 可有效降低GAP 改性球形药复合材料的膨胀系数，使其更具有稳定性。分析其原因认为，氧化石墨烯作为一种由单层碳原子紧密排列而成的二维材料，层与层之间靠氢键结合，随着温度的升高，由于氢键的弛缓，层间的空间阻碍减小，层间的垂直距离减小；此外，由于氧化石墨烯表面存在皱褶，且随着温度的升高，由横向热振动（称为张力效应）引起的皱褶也有助于垂直于起皱方向的距离减小，从而表现为随温度升高而收缩［16］。同时文献结果表明，石墨烯在200～400 K 温度范围内表现为负热膨胀特性［17-18］。由于其膨胀系数小于GAP 改性球形药复合材料，将其加入会对GAP 改性球形药复合材料体系热形变产生强的机械约束，导致膨胀系数降低。由表1 可知，当添加1% GO 时，热膨胀系数大幅度减小，然而继续增加GO 的含量，热膨胀系数减小的趋势变小。这是因为随着GO 的增加，如扫描电镜图4 所示，会产生团聚作用，即GAP 改性球形药复合材料内部GO 片层之间相互搭接、交联形成的空间网状结构，随着这种空间网络结构不断完善，对GAP 改性球形药复合材料膨胀系数的影响也越来越小。

3.5 GO 含量对GAP 改性球形药玻璃化温度的影响

图6 为不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料温度-形变曲线。

图6 不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料温度-形变曲线Fig.6 Temperature-deformation curves of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

由图6 可以看出，GAP 改性球形药复合材料温度-形变曲线明显分为两个阶段。在第一个阶段（约-30～20 ℃），随着温度的升高，形变量增大；在第二个阶段（约20 ℃以上），形变量减小。在第二阶段，GAP 改性球形药复合材料随着温度的升高而接近玻璃化转变温度时，大部分链段开始运动，由玻璃态转为高弹态，存在玻璃化转变过程［19］，该过程以温度-形变曲线中的明显转折点来衡量玻璃化转变的温度。将不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料的玻璃化转变温度结果列于表2。由表2 可知，GAP 改性球形药复合材料的玻璃化转变温度随着GO 质量百分比的增加而增加。

表2 不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料玻璃化转变温度Table 2 Glass transition temperature of GAP modified spherical propellant composites with different GO contents

根据自由体积理论［19］，聚合物的体积由两部分组成：一个是分子本身占有的体积，另一个是在分子形成过程中产生的空穴，即自由体积。自由体积为分子的排列和运动提供了空间。在玻璃态时，分子链段的运动被冻结。随着温度的升高，分子振动幅值和键长增加，进而将冻结态转变为超过玻璃化温度的运动态。但由于GO 的负膨胀特性，其分子和空穴随温度的升高而收缩，从而导致分子运动的空间更小，换言之，系统需要更高的温度（高玻璃化转变温度）才能进入高弹性状态［20］。所以随着GO含量的增加，GAP 改性球形药复合材料玻璃化温度逐渐增加。

4 结论

对不同GO 含量的GAP 改性球形药复合材料结构和热膨胀系数进行了测试和分析，结论如下：

（1）GO 的加入并未参与GAP 改性球形药固化过程，两者之间无化学反应进行。当GO 添加量为0.5%和1%GO 时，可均匀分散在GAP 改性球形药复合材料体系中，添加1.5%GO，会产生团聚现象。

（2）添加0.5%、1%和1.5%GO 后，GAP 改性球形药复合材料热膨胀系数分别从3.236×10-4K-1下降到3.088×10-4、2.692×10-4K-1和3.147×10-4K-1，说明GO 的加入可以有效的降低GAP 改性球形药复合材料的膨胀系数，使其更加稳定。

（3）GO 的加入可以提高GAP 改性球形药复合材料玻璃化温度，当GO 含量从0%升高到1.5%时，玻璃化温度从20.8 ℃升高到25.1 ℃，使其具有更广的应用温度。