环保型增塑剂环氧大豆油的研究现状及应用进展

吴海龙，黄永富，曹 宇，钟 山，程汉池，农桂叶

（梧州学院 机械与资源工程学院，广西 梧州 543002）

随着科学技术的发展，我国逐渐从农业化转向工业化，塑料制品得到快速发展。聚氯乙烯（PVC）具有不易燃、强度高、耐候性及稳定性好等特点，被广泛应用于医学、食品外层塑料包装、居家物品等领域［1-4］。2019年底，我国PVC总产能约占全球总产能的43.4%。增塑剂是生产PVC不可或缺的化学助剂。目前，最常用的增塑剂是己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等，这些增塑剂对环境有污染，对人的健康也有一定的潜在致癌危害［5-6］。随着人们健康环保意识加强，对PVC制品有了更高要求，PVC也由量产走向质产［7］。因此，开发一种对人体无害、对环境无污染、价格便宜的环保型增塑剂，成为PVC领域的重点研究方向［8］。环保型增塑剂环氧大豆油的相对分子质量高，在PVC制品中无毒、稳定性好、不易迁移，与PVC相容性好，受到科研工作者广泛关注［9］。宋跃等［10］研究发现，环氧大豆油与PVC分子间具有良好的相容性，并与采用邻苯二甲酸二辛酯增塑的PVC H-70的性能进行对比，结果表明，环氧大豆油增塑PVC的断裂拉伸强度为17 MPa，断裂伸长率为382%，玻璃化转变温度为28 ℃，热老化后质量损失为2.56 g/m2，性能显著优于PVC H-70。此外，美国食品和药物管理局规定的食品添加剂规则以及欧盟电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令等文件也都公认环氧大豆油是无毒无污染增塑剂之一。因此，环氧大豆油在各领域中得到广泛应用。我国是农业生产大国，大豆种类丰富，油类资源富足，为发展环氧大豆油增塑剂提供了充足的保障，也为环氧大豆油增塑剂用于生产PVC提供了更广阔的发展空间［11-14］。本文详细介绍了环氧大豆油增塑剂在PVC中的研究现状及其在医用、建筑、光固化涂层等领域的应用，为环氧大豆油增塑剂用于PVC材料提供理论指导。

1 环氧大豆油在PVC及其他领域的研究现状

1.1 国内研究现状

我国从20世纪50年代初期开始批量生产环氧大豆油，改革开放后国家大规模发展，对PVC的需求日益增多，为满足需求，开始大批量生产环氧大豆油增塑剂。经过广大研究者的不断努力，环氧大豆油作为PVC的增塑剂，已广泛应用于医疗设备、建筑材料、管材、食品包装等领域。张颖［15］对环氧大豆油进行降色处理，发现在碱性条件下用过氧化氢进行漂白，得到的环氧大豆油具有较高的品质。该工艺简易，十分适合工业化生产。张群等［16］研究了环氧大豆油改性白炭黑对天然橡胶性能的影响，结果表明，环氧大豆油和白炭黑相容性好，且改性后的白炭黑在天然橡胶基体中分散较好，天然橡胶混炼胶的门尼黏度和动态模量也降低，加工性能得到优化。龚新怀等［17］以茶渣（TW）为原料、环氧大豆油为增塑剂，与聚乳酸（PLA）熔融混合制备PLA/TW复合材料，结果表明，PLA/TW复合材料的加工流动性、韧性及塑性均提高，但材料的机械强度、拉伸模量、弯曲模量有所下降，冲击强度和断裂伸长率分别提高了65.53%，154.23%。陈赛艳等［18］以蒽醌为催化剂，加入甲氧基苯酚后能抑制聚合的发生，并将其与环氧大豆油、丙烯酸混合进行加成反应，通过酸值控制反应终点，再经过丁酮、乙醚溶解，静置沉淀后得到纯化的环氧大豆油丙烯酸酯，结果表明，环氧基用量过多会降低产品的黏度，催化剂用量过高会降低产品的黏度和酸值，为环氧大豆油改性研究打下良好的基础。张秀彬等［19］研究发现，加入环氧大豆油对溴化丁基橡胶结构影响很小，随着环氧大豆油用量的增多，气密层的硫化速率变缓，拉伸强度在一定范围内增大，耐老化效果更佳。

国内众多研究者对环氧大豆油增塑塑料制品都有了一定深度的研究，充分挖掘了环氧大豆油的优势，目的是制造更优质的PVC基材。

1.2 国外研究现状

国外从20世纪70年代初就开始生产环氧大豆油，主要生产国有美国、德国、日本等；70年代起，环氧大豆油的生产由间接式生产转变为连续化生产，从单一型催化剂向复合型发展，开始应用于PVC增塑剂领域。Muturi等［20］对天然环氧化植物油斑鸠菊油、工业生产的环氧化大豆油和亚麻籽油的性质进行了比较，发现用天然环氧化植物油斑鸠菊油制备的低挥发性有机化合物醇酸和环氧涂料浓缩加快，有利于缩短涂料的干燥时间。Mohamed等［21］将环氧大豆油与甲胺反应后，将其乳化，乳化后的甲胺加成物与不同浓度苯乙烯/丙烯酸基涂料混合，结果表明，环氧大豆油与甲胺的加成物具有抗腐性，可作为涂料的抗腐剂，且较其他抗腐剂所需成本更低，污染更小。Bakhshi等［22］用环氧大豆油与二乙胺反应制备了抗菌聚氨酯涂料，聚氨酯具有较高的抗菌活性，能减少约95%的细菌，可用于生物医学设备。Espósito等［23］将环氧大豆油与白炭面胶混合，研究了反应产物对胶料性能的影响，结果表明，环氧大豆油与硅醇基反应时，可能与硅烷发生了表面反应，干扰了环氧大豆油与硅醇基的反应，影响反应产物的析出。Ammar等［24］以聚异氰酸酯为固化剂，将不同配比的环氧树脂与环氧大豆油加到丙烯酸有机硅聚合物中制备涂料，并对其性能进行分析，结果表明，当环氧树脂与环氧大豆油以质量比9∶1混合时，可以提高聚合物的综合性能，固化效果达到最佳，并且具有良好的润湿性能。Paraskar等［25］分析了采用环氧大豆油生产的聚酯多元醇的结构，与其他聚氨酯涂料相比，光学和力学性能得到大幅改善，还具有非常高的耐蚀性能。Yadav等［26］将环氧大豆油添加到生物橡胶增韧剂中，再与热固性环氧树脂混合，环氧树脂的断裂韧性增强，玻璃化转变温度下降。

2 环保型增塑剂环氧大豆油的制备方法

2.1 溶剂法

溶剂法所用溶剂为苯及苯的同系物，硫酸为催化剂，制备环氧大豆油的工艺流程见图1［13］。李玉芳［27］综述了环氧大豆油的生产方法及用途，指出了过氧甲酸氧化法制备环氧大豆油可回收80%的苯，该工艺反应速率快、温度低，但工艺流程长且复杂，生产设备多，成品质量不稳定，环氧值比较低，成本高，而且苯有毒，对环境会造成一定的污染，危害身体健康。采用溶剂法制备环氧大豆油严重影响周边环境，环保耗费成本大，生产工序多，设备多，成品质量差，在产品中存在溶剂残留情况，因此很少使用该方法［28］。

图1 采用溶剂法生产环氧大豆油的流程示意Fig.1 Flow chart of epoxy soybean oil production by solvent method

2.2 无溶剂法

无溶剂法是以强酸（如浓硫酸）等作为催化剂，甲酸或乙酸与双氧水在催化剂的作用下反应生成环氧化试剂，在一定条件下将环氧化试剂加入大豆油中反应，反应结束后经碱洗、水洗、减压蒸馏制得成品。采用无溶剂法生产环氧大豆油的流程示意见图2。曹卫东［29］以硫酸铝为催化剂，使用大豆油、双氧水、甲酸等合成了环氧大豆油，该生产工艺操作简单，废水、废气、废物处理简单，成品率高达96%。林跃华等［30］对环氧大豆油合成配方与工艺进行了优化，最佳工艺条件为：大豆油、甲酸和双氧水的摩尔比为1∶9∶3，搅拌速率为400 r/min，反应温度为55 ℃左右，反应时间为6 h，无需添加其他催化剂，制备的环氧大豆油外观及色泽均能满足国家标准要求。陈赛艳等［31］以乙酸、双氧水与大豆油为原料，在一定条件下制备环氧大豆油，与常规制备方法相比，产品的环氧值极大提高，环氧值符合国家标准要求，为大豆油改性打下良好的基础。采用无溶剂法制备环氧大豆油生产流程短，反应温度较低，反应时间短，副产物少，产品各项性能优越，为环氧大豆油的工艺优化提供了理论依据。近年来，溶剂法几乎被无溶剂法取代。

图2 采用无溶剂法生产环氧大豆油的流程示意Fig.2 Flow chart of epoxy soybean oil production by solvent-free method

3 环保型增塑剂环氧大豆油的应用

环氧大豆油具有良好的热加工性和柔性，环氧基能吸收氯化氢，消除部分烯丙基，减缓了PVC的分解。

3.1 在医疗领域的应用

PLA无毒、无刺激性，可广泛应用于医疗领域，环氧大豆油增塑剂能提高PLA韧性及与其他物质的生物相容性［32］。邹俊等［33］研究了乳酸低聚物与环氧大豆油反应的合成物，结果表明，当环氧大豆油质量分数为4%时，合成了黏均分子量高达16599的PLA-环氧大豆油共聚物，与乳酸低聚物相比，PLA-环氧大豆油共聚物与水的结合性更高。梁孝林等［34］用马来酸酐改性木质素、环氧大豆油及PLA制备了全生物基复合材料。结果表明，与PLA相比，复合材料的初始热分解温度提高了35 ℃，拉伸强度为55 MPa，断裂伸长率提升到198%，约为PLA的20倍，综合性能大幅提高。张秀彬等［19］以环氧大豆油为增塑剂合成了溴化丁基橡胶，用于药品瓶塞和机器衬垫，发现以环氧大豆油为增塑剂不会影响溴化丁基橡胶的结构与性能，添加1.0～1.5 phr环氧大豆油时，溴化丁基橡胶综合性能较佳。

3.2 在建筑领域的应用

Elif等［35］以Fe（NO3）3为催化剂，在室温条件下，将环氧大豆油、乙醇与水按比例搅拌均匀，经过洗涤、干燥后得到大豆油基多元醇，然后把大豆油基多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫（密度可达34 kg/m3），用作仓库的墙体、汽车的方向盘套和太阳挡板等。冯明艳［36］研究了PVC电缆料使用大豆油作为主增塑剂的应用情况，结果表明，环氧大豆油增塑剂单独使用时对材料性能的影响与邻苯二甲酸二辛酯类似，但以环氧大豆油为主增塑剂再配上少量其他增塑剂合成PVC电缆料时，耐迁移性更好。Luo Xiaogang等［37］运用超声波震荡法将碳纳米管加入大豆油基多元醇中，再用大豆油基多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯反应，最终制得具有导电性的硬质聚氨酯泡沫塑料，用于建筑材料与冷库隔热材料中。

3.3 在光固化涂层方面的应用

徐溪等［38］通过溶胶-凝胶法制备了大豆油基光固化水性聚氨酯/TiO2有机杂化涂层，在温度分别为60，90，120 ℃的条件下对杂化涂层进行热处理。结果表明，经120 ℃加热处理后，杂化涂层具有良好的催化活性，形成了锐钛型TiO2结构，在“紫外光-避光”循环中，接触角呈周期性变化。此外，TiO2的引入提高了涂层的热稳定性，最大残炭量提高到18.8%（w）。张秀云等［39］研究了在丙烯酸存在的条件下，环氧大豆油进行开环反应制备环氧大豆油丙烯酸酯，生成物具有黏度小、刺激性小和依附能力强等优点，还能提高材料的稳定性和力学性能，被广泛应用于UV固化涂料、复合材料、颜料等领域。杨俊来等［40］利用实验室自制的氨基甲酸酯环氧化大豆油（SBO-URE）与丙烯酸酯混合，制备了用于立体光刻3D打印的光热双固化混合树脂，并对其性能进行了研究，结果表明，SBO-URE的加入不会影响试样的断裂伸长率，可以有效提高试样的机械强度和打印精度，表明该生物基树脂可以应用于立体光刻3D打印领域。何吉喆等［41］以环氧大豆油为主原料，四亚乙基五胺为固化剂，在碳钢基底表面制备了环氧大豆油树脂涂层，环氧大豆油含量的增加有助于提高涂层的耐水性，且环氧大豆油树脂涂层的硬度、弹性模量和耐蚀性也得到显著增强。此外，根据拟合的等效电路，涂层浸泡30 d后，涂层的阻抗由初期的8.22×1011Ω·cm2变为2.57×109Ω·cm2，仍然具有良好的耐蚀性，说明涂层具有优异的长期防腐性能。

3.4 在其他领域的应用

司徒粤等［42］用环氧大豆油改性酚醛树脂研究覆铜板的性能变化，发现当环氧大豆油质量分数为30%、固化剂占树脂总质量的7%时，环氧大豆油改性酚醛树脂的各项性能最佳，冲击强度达到16.05 kJ/m2，较普通酚醛树脂（5.73 kJ/m2）提高了约180%，说明环氧大豆油具有非常好的增韧作用，改善了覆铜板的耐旱性能和冲击强度。王慕演等［43］以6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶（DAU）为原料合成了新型的双尿嘧啶化合物（OSU），用环氧大豆油作为辅助稳定剂，研究其对PVC热稳定性和透明性的影响。结果表明，OSU的稳定效果和透明性较DAU强，且环氧大豆油的加入缩短了PVC在加工时的塑化时间。吴锦京等［44］以大豆油为原料，硫酸为催化剂，经甲酸、双氧水环氧化制备环氧大豆油增塑剂，并用于制备PVC人造革，发现用环氧大豆油增塑的PVC人造革质量损失5%，10%的温度分别为297.50，304.78 ℃，热稳定性高于对苯二甲酸二辛酯增塑的PVC人造革（质量损失5%，10%的温度分别为249.17，268.85 ℃），二者的力学性能、耐迁移、耐抽出性能相似。

4 结语与展望

环氧大豆油作为一类植物油基绿色、无毒、生物可降解增塑剂，被广泛应用于医疗、建筑、光固化涂层等领域。工业上常以大豆油为原料，强酸（如浓硫酸）等作为催化剂，采用甲酸或乙酸与双氧水环氧化等方法制备环氧大豆油，但制备的环氧大豆油存在工艺复杂、成本高、成品不稳定等问题，因而研究一种新的工艺方法制备环氧大豆油，是现今的研究热点。此外，为了更好地控制环氧大豆油增塑剂含量，通过实验数据研究制作一份高效的环氧大豆油用量数据库是今后的研究重点。