电解二氧化锰渣替代粉煤灰制备净浆及其抗氯盐侵蚀研究

李坦平 谭健武 吴 宜

（1 湖南工学院新型建筑材料研究院；2 湘潭市华昇环保科技有限公司）

0 前言

硅酸盐水泥是目前用量最大的工程建设用材料，在其生产过程中会消耗大量的天然资源并产生大量的碳排放，如何利用各种固体废弃物替代部分水泥进行工程应用，以降低水泥基材料的环境负荷，为我国的碳达峰和碳中和贡献力量，是工程领域里亟需解决的问题之一。电解二氧化锰渣是电解二氧化锰生产过程中产生的酸浸压滤渣，据文献资料表明，每生产1 吨电解二氧化锰将排放6～10 吨废渣[1]。大量的废渣堆积，极易诱发生态环境问题，如何妥善处理电解二氧化锰废渣成为行业内关注的重点和热点。根据电解二氧化锰渣的特性，相关研究对其进行了建筑材料领域内的资源化利用，如制备地聚物矿物胶凝材料、陶瓷材料[2]、干混砂浆[3]以及混凝土复合掺合料[4]等。将电解二氧化锰渣应用到建筑材料领域，既能解决其大量堆积带来的生态环境问题，又可以有效提升建筑材料的绿色、生态和低碳属性，具备十分可观的前景。但是，现有的研究中主要是针对电解二氧化锰渣掺入后相关产品的物理力学性能表现，对耐久性方面的研究却很少涉及。

氯盐引起的水泥基材料耐久性问题一直都是国内外研究的热点所在。氯盐侵蚀水泥基材料后能带来钢筋锈蚀、开裂等一系列的混凝土结构耐久性下降、服役寿命缩短的问题[5-6]。开展电解二氧化锰渣替代粉煤灰制备水泥基材料，并就其氯盐侵蚀后的物理力学性能进行试验研究，可以为电解二氧化锰渣在建筑材料领域中进一步的资源化利用提供更多有利的数据参考。

1 试验概况

1.1 试验原材料

水泥：采用市售P.O42.5 普通硅酸盐水泥；拌合水：采用实验室自来水；氯化钠溶液：采用化学分析纯氯化钠试剂配制，其中质量分数为10%；粉煤灰：湘潭华昇环保科技有限公司提供的等级为II 级的粉煤灰；电解二氧化锰渣：湘潭华昇环保科技有限公司生产，其产品的具体的物理性能见表1，化学成分见表2，矿物组成见表3，可以看出，该电解二氧化锰渣兼具石膏类和潜在水硬性类工业固体废弃物的特点。

表1 电解二氧化锰渣粉体的物理性能

表2 电解二氧化锰渣的化学成分(125℃烘干粉)

表3 电解二氧化锰渣的矿物组成

1.2 试件制备

粉煤灰和电解二氧化锰渣作为辅助性胶凝材料取代水泥30%的量进行水泥净浆的配制，试验号按照电解二氧化锰渣的取代量进行命名，其中0 代表电解二氧化锰渣的取代量为0%，以此类推，试验用水灰比设定为0.45，具体的配合比见表4。称取原材料并在水泥净浆搅拌机中搅拌3min，灌入40×40×160mm 的三联模中，振捣密实后用塑料薄膜覆盖，室温养护24h 后拆模，再置于水中养护到28d 龄期，得到需要的水泥净浆试件。

表4 试件配合比

1.3 试验方法

采用封闭的塑料箱配制质量分数为10%的氯化钠溶液，将28d 龄期后的试件全浸泡在溶液中，分别浸泡0d、90d 后取出试件，参照《水泥胶砂强度检验方法》（GB/T17671-1999）进行抗压、抗折强度的测试。其中，每隔30d 换新的氯化钠溶液一次。抗压强度测试后取试件的同一位置处碎块进行XRD 图谱测试，测试参数为：扫描范围5°～65°，扫描速度2°/min。

2 结果与分析

2.1 力学性能

2.1.1 强度

对不同掺量的电解二氧化锰渣试件分别进行氯盐浸泡0d、90d 后的抗压、抗折强度测试结果如图1、图3所示。可以看出：随着电解二氧化锰渣掺量的增加，基准净浆的抗压强度和抗折强度均表现出增长趋势，说明该电解二氧化锰渣兼具石膏类和潜在水硬性类工业固体废弃物特性，发挥了比较好的强度增长效应；同时发现浸泡90d 后的试件抗压强度有所增加，而抗折强度有所降低。为了进一步分析增加和降低的程度，此处定义强度的变化率：

图1 抗压强度随浸泡龄期的变化

图3 抗折强度随浸泡龄期的变化

其中计算结果为正值，则为强度增长率；计算结果为负值，则为强度损失率。对抗压强度和抗折强度按照式⑴计算，结果如图2 和图4 所示。可以看出，电解二氧化锰渣掺入量从0%到30%，经过90d 氯盐侵蚀后的水泥净浆抗压强度增长率由19.1%降低到了11.7%，抗折强度的损失率出现先降低后增加，其中由14.5%降低到12.7%后再增加到了23.9%，说明电解二氧化锰渣的掺入使得水泥净浆在氯盐环境中的抗压强度的增长变慢，抗折强度的损失被加剧；但同时可以看到，掺入电解二氧化锰渣的水泥净浆，经过氯盐90d 的侵蚀后，其抗压强度和抗折强度仍然高于未掺电解二氧化锰的水泥净浆。

图2 抗压强度增长率的变化

图4 抗折强度损失率的变化

2.1.2 折压比

为了更好地反应试件在发生破坏时抗裂性能和延性的大小，采用折压比（抗折强度与抗压强度的比值）对试件的抗裂性能和延性做进一步的分析。通过对不同侵蚀龄期下试件的抗折强度和抗压强度进行计算，获得的折压比试验结果如图5 所示。可以看出，随着电解二氧化锰渣的加入，净浆的折压比呈现降低趋势，而且随着侵蚀龄期的增加，其折压比也会发生不同程度的降低。一般来说，折压比越大，代表的是抗裂性能和延性越好[7]。以上结果说明电解二氧化锰渣的掺入在一定程度上降低了净浆的抗裂性能和延性。为了进一步探究不同掺量的电解二氧化锰渣在氯盐浸泡中的抗裂性能和延性的降低程度，此处定义折压比损失率：

图5 折压比随浸泡龄期的变化

通过式⑵计算的折压比损失率如图6 所示。可以看出，随着电解二氧化锰渣掺量的增加，浸泡氯盐后的净浆折压比损失率出现先降低后增加的趋势。其中在掺量为10%时，净浆相比未掺电解二氧化锰渣来说，更能保持好的抗裂性能和延性；掺量为20%时候，其抗裂性能和延性的损失基本与未掺电解二氧化锰渣的净浆差不多；继续增大掺量到30%时，抗拉性能和延性在氯盐浸泡后的损失较多。

图6 折压比损失率

2.2 吸水率

将在氯盐中浸泡90d 后的净浆试块置于空气中自然风干后称取重量为m1（g），然后置于实验室自来水中静置若干分钟后取出，用湿抹布擦干试块表面，并称取重量为mi（g），再按照式⑶进行吸水率的计算：

其中ωi为某时刻的净浆吸水率，将获得的结果绘制于图7。可以看出，被氯盐浸泡后的水泥净浆的吸水率随时间的增加而线性增加，电解二氧化锰渣的加入使得其吸水率有一定程度的增加，其中电解二氧化锰渣的掺量为30%时，水泥净浆的吸水率均表现最大，说明此时的水泥净浆内部相对更疏松，有更多的连通孔隙，带来更大的吸水率。

图7 吸水率的变化

2.3 XRD 分析

图8 氯盐浸泡90d 下的XRD 图谱

由图可知，掺入30%的电解二氧化锰渣后的水泥净浆在氯盐中浸泡90d 后，其Fs 的衍射峰更弱，说明电解二氧化锰渣能一定程度地抑制水泥基材料对Cl-离子的结合，主要原因是电解二氧化锰渣中含有的石膏相降低了净浆中AFm 的含量，导致Cl-离子的结合量更少，从而带来更少的Fs 形成。

3 结论

⑴掺入电解二氧化锰渣的水泥净浆在氯盐浸泡90d 后，抗压强度增长率变慢，抗折强度的损失率被加剧，当电解二氧化锰渣掺量为30%时，氯盐侵蚀90d 后的水泥净浆吸水率增加明显。

⑵掺入电解二氧化锰渣的水泥净浆能吸附更少的Cl-离子，有利于其抗氯盐的侵蚀。

⑶掺入电解二氧化锰渣对水泥净浆的强度具有增强效应，被氯盐浸泡后掺入电解二氧化锰渣的水泥净浆的强度损失率和吸水率虽然有所增加，但是增加幅度均很少，综合试验结果可以认为：电解二氧化锰渣可以替代粉煤灰制备水泥基材料，形成物理力学性能相对稳定的水泥基材料，并有利于水泥基材料的抗氯盐侵蚀。