白蜡木和水曲柳木材构造特征及提取液化学成分的GC-MS分析

周 妮，胡 瑶，钟 毅，刘 洁，齐锦秋

(1.成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川 成都 610100；2.国家家具产品质量监督检验中心(成都)，四川 成都 611230；3.四川农业大学林学院，四川 成都 611130)

白蜡木(Fraxinuschinensis)和水曲柳(Fraxinusmandschurica)均是木犀科白蜡属木材，具有耐磨性好，油饰光亮性甚好，容易胶粘，握钉力大等优点，是制作家具、门、地板的优良材料[1]。市场上流通的白蜡木主要产自美国，木材质地坚韧并且强度好，颜色呈浅黄至浅黄褐色[2]。水曲柳主要产自中国东北与俄罗斯，木材坚硬致密，纹理美观，是工业和民用的高级用材[3]。2种木材的外观、与结构相似性较大，容易混淆。白蜡木价格较水曲柳高，存在以次充优、鱼龙混杂等现象。目前，关于白蜡木和水曲柳化学成分分析的研究尚未见报道[4-5]。

气相色谱-质谱法(GC-MS)因具有对待测物较好的进行分离和定性的特点，已被广泛应用于木材抽提物的分离与鉴定的研究。唐一菁等[6]用GC-MS技术研究发现，刺猬紫檀心材和边材抽提物的成分存在差异，且不同批次的木材具有4种相同的物质；梅萍等[7]用GC-MS技术实现了檀香紫檀和染料紫檀的快速微损鉴别；晏婷婷等[8]用GC-MS研究发现，檀香木心材提取物会受到产地影响；李彤彤等[9]用气相色谱-质谱法研究了海南省产的降香黄檀，研究发现不同部位的降香黄檀的化学成分不同，得出虽然提取物成分有差异，但普遍存在的化学成分是橙花叔醇；周妮等[10]用GC-MS分析了桢楠现代木和阴沉木精油化学成分，分析了两种木材的差异以及形成原因；谢九龙等[11]也用GC-MS分析了桢楠挥发性成分；徐斌等[12]通过GC-MS方法比较不同檀香紫檀样本的成分。

气相色谱-质谱法(GC-MS)因具有对待测物较好的进行分离和定性的特点，被广泛应用于木材抽提物的分离与鉴定的研究。如，刺猬紫檀[6]、檀香紫檀和染料紫檀[7,12]、檀香木[8]、降香黄檀[9]、桢楠阴沉木与现代木[10-11]等。木材抽提物的分离鉴定有助于木材识别。笔者尝试用石油醚、乙酸乙酯与乙醚提取木材抽提物。预试验表明，乙醚和乙酸乙脂的木材提取物色谱图的响应不高，而石油醚提取物的成分最多，色谱图响应高，且石油醚价格低廉，故研究采用石油醚提取木材抽提物，并结合GC-MS技术分析抽提物成分，为辨别白蜡木和水曲柳提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

白蜡木和水曲柳皆取自国家家具产品质量监督检验中心(成都)树种室。白蜡木产地为美国，水曲柳产地为俄罗斯；验证材料购买于广东鱼珠木材市场，经四川农业大学林学院木材实验室鉴定，确定2种材料分别是白蜡树属的白蜡木和水曲柳。

化学药剂：分析纯石油醚、无水硫酸钠、光学树脂胶、番红、二甲苯、甘油、无水乙醇。

使用仪器：超声波清洗器、气质联用仪(型号为：Agilent 7890A-5975C)。

1.2 试验方法

1.2.1 木材切片的制作 木材解剖构造研究方法参考GB/T 29894-2013《木材鉴别方法通则》[13]。分别取白蜡木和水曲柳10 mm×10 mm×10 mm的样块，水煮软化后，切片、染色、制片，再显微成像，观察微观特征[14-18]。

1.2.2 GC-MS测定样品的制作及测试条件 将白蜡木和水曲柳心材磨粉(60目)，取0.5 g样品置于提取瓶中，再加入10 mL石油醚，静置0.5 h，40 Hz超声0.5 h，过滤，待用。

气相条件：色谱柱规格为30 m×320 μm×0.25 μm；进样口温度250℃，进样量1 μL，不分流模式，流速1.34 mL/min；升温程序为：初始温度70℃(保持0.5 min)，以10℃/min升至220℃(保持5 min)，然后以5℃/min 升至240℃(保持5 min)。

质谱条件：扫描范围50～550 m/z，溶剂延迟4.5 min，离子源温度 230℃，载气为氦气。

通过GC-MS自带的NIST标准图库对所得的质谱图进行检索，结合人工辅助，确认化合物成分，采用峰面积归一法，计算各化合物的相对含量。

2 结果与分析

2.1 白蜡木和水曲柳的构造特征辨别

2.1.1 白蜡木构造特征 宏观特征：心材浅黄褐色，生长轮明显。环孔材，早材管孔中等大小，晚材管孔通常略小，散生(图1)。微观特征：单管孔及2个径列复管孔，弦向直径最大为280 μm，多数为180～200 μm。导管分子单穿孔，导管间纹孔式互列。轴向薄壁组织为轮界状(宽3～4细胞)、环孔束状、傍管状；木射线非叠生，单列木射线甚少，宽(19～25 μm)，高(50～150 μm)，多列射线宽2～4细胞(50～90 μm)，高4～22细胞(130～400 μm)。射线组织同型单列及多列(图2)。

2.1.2 水曲柳构造特征 宏观特征：心材栗褐色，环孔材，晚材管孔略小，散生(图1)。微观特征：单管孔及2个径列复管孔，弦向直径最大为290 μm，多数为180～220 μm。导管分子单穿孔，导管间纹孔式互列。轴向薄壁组织为轮界状(宽2～3细胞)、环孔束状，傍管状，含树胶；木射线非叠生，单列木射线甚少，宽(11～14 μm)，高(50～130 μm)，多列射线较窄，宽2～3细胞(15～30 μm)，高4～25细胞(120～230 μm)。射线组织同型单列及多列，射线细胞内含树胶(图2)。

注：a.白蜡木横切面(×5)；b.白蜡木纵切面；c.水曲柳横切面(×5)；d.水曲柳纵切面。

注：a.白蜡木横切面(×40)；b.白蜡木径切面(×100)；c.白蜡木弦切面(×100)；d.水曲柳横切面(×40)；e.水曲柳径切面(×100)；f.水曲柳弦切面(×100)。

2.1.3 白蜡木和水曲柳木材辨别要点 白蜡木心材浅黄褐色，水曲柳心材栗褐色；二者早材至晚材均是急变。其中水曲柳轮界状薄壁组织宽3～4细胞，含树胶，白蜡木轮界状薄壁组织宽2～3细胞，不含树胶。白蜡木多列射线较宽，宽2～4细胞(50～90 μm)；水曲柳多列射线较窄，宽2～3细胞(15～30 μm)，含丰富的数据(表1)。

表1 白蜡木和水曲柳的构造特征

2.2 白蜡木和水曲柳提取物的GC-MS分析

将白蜡木和水曲柳石油醚提取液进行GC-MS测试，总离子流图如下(图3和图4)。

由图3和图4可以看出，白蜡木和水曲柳的出峰时间是5～28 min，最显著的峰均在23.229 min出现。15.985 min和27.273 min时，只有水曲柳出现显著峰，而白蜡木在此处无响应。因此，通过比较白蜡木和水曲柳的总离子流图的差别，有助于区分二者抽提物化学成分差异。

从白蜡木提取液中鉴定出匹配度(>80%)和相对含量较高(>1%)的5种化合物，占化合物总量的80.053%；从水曲柳中鉴定出7种化合物，占化合物总量的84.546%。从表2可以看出，白蜡木和水曲柳的石油醚提取液的成分主要是烷烃类、酚类、酯类物质。白蜡木和水曲柳提取液中有5种成分相同，分别是7.609 min时出现的十二甲基环六硅氧烷，相对含量分别是3.884%、2.243%；9.786 min时出现的十四甲基环七硅氧烷，相对含量分别是1.929%、1.663%；9.942 min时出现的2,4-二叔丁基苯酚，相对含量分别是3.403%、3.136%；12.086 min出现的Tributyl(3-phenylpropoxy)silane，相对含量分别是12.190%、5.700%；23.229 min出现的邻苯二甲酸单(2-乙基己基)酯，相对含量分别是58.647%、58.486%。其中15.985 min时出现氯代十八烷(2.548%)与27.273 min时出现的Terephthalic acid,2-ethyhexyloctyl ester(10.770%)，只在水曲柳提取液中存在，这2种化合物是区分水曲柳和白蜡木木材的特征化学组分。结合图3、图4以及表2可以看出，白蜡木和水曲柳的特征峰均是23.229 min出现的邻苯二甲酸单(2-乙基己基)酯，相对含量均超过50%。

表2 白蜡木和水曲柳石油醚提取液的主要化学成分比较

图3 白蜡木提取液GC-MS分析总离子流

图4 水曲柳提取液GC-MS分析总离子流

2.3 稳定性测试

取广东鱼珠市场购买的白蜡木和水曲柳验证材料按相同的试验方法做验证试验。从表3可以看出，验证材料的主要化学成分和本次试验材料一致。

表3 验证材料与本次试验材料的主要化学成分

3 结论与讨论

从木材颜色、轴向薄壁组织和木射线角度，阐明了白蜡木和水曲柳的构造特征。白蜡木心材浅黄褐色，水曲柳心材栗褐色；二者早材至晚材均是急变。水曲柳轮界状薄壁组织宽3～4细胞，白蜡木轮界状薄壁组织宽2～3细胞，水曲柳轴向薄壁组织常含树胶。白蜡木多列射线较宽，宽2～4细胞，高4～22细胞；水曲柳多列射线较窄并且常含树胶，宽2～3细胞，高4～25细胞。

白蜡木和水曲柳提取液的主要化学成分相似度极高，特征峰均是23.229 min处的邻苯二甲酸单(2-乙基己基)酯，但仍具有明显的特征化学组分。出现在15.985 min处的氯代十八烷和27.273 min的Terephthalic acid,2-ethyhexyloctyl ester可以作为区分2种木材的特征化学组分。

通过对白蜡木和水曲柳进行宏观、微观构造特征和提取液化学成分的分析比较，为白蜡木属木材识别及鉴定提供理论依据，为白蜡木属的2种市售木材的识别提供了参考依据，同时为白蜡木属木材市场监管提供技术支撑。由于木材属于各向异性的天然高分子材料，本次研究样本数量有限，此研究结果仍具有一定的局限性，今后应进一步研究不同产地来源、不同树龄等各种因素对木材的影响。