基于DOE的硅烷改性聚醚密封胶TVOC控制研究

饶磊，王翠花，赵瑞，陈秀玲，明安顺，赵勇刚

摘 要：研究了影响硅烷改性聚醚（MS）密封胶总挥发性有机物（TVOC）的主要因素。通过DOE（Department of Energy）部分因子实验设计方法，从树脂、偶联剂、抗氧剂及催化剂这4个因子中确定出影响TVOC的关键因素，通过回归模型的建立确定了其最佳的配方条件：树脂份数为400、抗氧剂份数为15、偶联剂份数为20、催化剂种类为乙，重复实验后得到的TVOC值为20.1 μg/g。

关键词：MS密封胶;TVOC;DOE

中图分类号：TQ326.5   文献标识码：A        文章编号：1001-5922（2021）11-0004-05

The TVOC Control of Silane Modified Polyether Sealant Based on DOE Experimental Design

Rao Lei， Wang Cuihua， Zhao Rui， Chen Xiuling， Ming Anshun， Zhao Yonggang

（Hubei Huitian New Material Co.， Ltd.， XiangYang 441000， China）

Abstract：The main factors affecting the total volatile organic matter （TVOC） of the silane-modified polyether （MS） sealant are studied. By designing part of TOE （Department of Energy）， the key four factors affecting TVOC were determined from the resins， conjugates， antioxidants and catalyst. The optimal formulation conditions were determined by the establishment of the regression model： the number of resin parts was 400， antioxidant parts was 15， coupling agent parts was 20， the catalyst type was B， and the TVOC value obtained after repeated experiments was 20.1 μg/g.

Key words：MS sealant; TVOC; DOE

0 前言

硅烷改性聚醚（MS）密封膠是以硅烷改性聚醚聚合物为主体，加入增塑剂、补强填料、除水剂、偶联剂及催化剂制备的高性能密封胶。它在与湿气接触时发生水解缩合反应，形成-Si-O-Si-的三维立体结构，同时释放小分子醇类[1-2]。因其不含有机溶剂和游离异氰酸酯，被认为具有出色的环保性能，受到市场的青睐。在汽车车身焊缝、地板及内饰粘接、门窗及风挡玻璃粘接等用胶点的使用也越来越广泛[1]。

随着消费者对于车内环境的要求不断提高，以及国家法规对乘用车内空气质量的要求也越来越严格，各主机厂对车用胶粘剂的总挥发性有机物（TVOC）控制也更加严格[3-4]。MS密封胶固化过程释放的醇类及高温氧化分解的小分子也被纳入TVOC范围，因此，为了能满足主机厂对MS密封胶TVOC的50 μg/g限制要求[5]，采用科学的方法减少MS密封胶固化后小分子的释放是至关重要的。

本实验采用DOE（Department of Energy）实验设计中的部分因子设计方法[6]，提出了MS密封胶控制TVOC的科学的实验方案，找出了影响MS密封胶TVOC的主要因素，并确定了最佳的配方条件，达到了可重复的实验结果，为后期的MS密封胶的环保性能研究提供了参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

硅烷改性聚醚树脂（SAX350，日本钟渊化学）;Mesamoll 增塑剂（德国朗盛）;纳米碳酸钙（广西华纳）;γ—氨基三甲氧基硅烷（江汉化工）;乙烯基三甲氧基硅烷（江汉化工）;催化剂甲/催化剂乙（日东化成）。

1.2 实验仪器

实验型真空动力混合机（江阴双叶机械有限公司）;顶空进样（7697A）-气相色谱（7890B）（安捷伦科技有限公司）。

1.3 试样制备

将一定量的MS树脂、增塑剂、纳米碳酸钙、抗氧剂、紫外线吸收剂依次加入动力混合机中，搅拌分散，在温度110℃条件下真空脱水120 min，待其温度降至40℃ 以下时，加入一定量的除水剂，搅拌15 min，再依次加入一定量的偶联剂及催化剂。之后真空搅拌20 min后出料，制得MS密封胶。

1.4 TVOC性能测试

将所得MS密封胶制备成2 mm胶片，在温度25℃、50%湿度环境条件下养护7 d。按照德国汽车工业协会VDA 277《汽车内饰件非金属材料》的TVOC测试方法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 实验因子确定

根据德国汽车工业协会（VDA）关于汽车内饰件非金属材料的TVOC测试方法——VDA 277，峰面积满足一定要求的化合物总和，用丙酮含量计算，并折算成碳含量，故TVOC也称为总碳，单位为“μg/g”。

MS密封胶在固化过程中的树脂、偶联剂水解释放醇类，所以树脂和偶联剂的量对醇类物质释放量有直接影响。催化剂主要控制树脂的交联速度，不同种类的催化剂活性差异较大，树脂及偶联剂水解交联的速度差异也较大，对醇类物质的释放影响也较大。抗氧剂能够保护体系内有机成分在高温下的稳定性，防止其氧化分解。因此，选择树脂、偶联剂、抗氧剂及催化剂4个影响因子。

2.2 设计水平

2.2.1 水平确定

每个影响因子取两水平，其中：树脂份数为400（低）、500（高）;偶联剂份数为20（低）、40（高）;抗氧剂份数为5（低）、15（高）;催化剂种类为甲（低）、乙（高）。

2.3 实验设计方法及实验结果

实验因子较多，选择部分因子进行实验设计，通过补充两个中心点及角点，保证实验设计的分辨度，避免各因子交互混杂的现象。

根据部分因子实验设计表开展实验制备MS密封胶，并制备测试样片，待养护到期后再根据VDA 277测试方法进行TVOC测试。不同因子条件下得到的TVOC值，结果如表1所示。

从表1可以看出，选择不同树脂份数、偶联剂份数和抗氧剂份数，都会对MS密封胶的TVOC产生一定的影响，不同的催化剂的种类也对TVOC影响较大。

2.4 部分因子实验结果分析

响应TVOC的残差诊断四合一，如图1所示。

由图1可知，①正态概率图P=2.18>0.05，服从正态分布;②残差与拟合值图，观测值残差均匀分布，残差为等方差;③残差与观测值顺序，残差值随机波动，相互独立。因此数据符合回归的基本假定，回归方程与数据拟合较好。

2.5 拟合效应分析

TVOC主效应图，如图2所示。

从图2中可看出，树脂、抗氧剂、偶联剂份数和催化劑种类均对MS密封胶的TVOC值存在影响。树脂和偶联剂的份数与TVOC值为正相关，抗氧剂的份数与TVOC值为负相关。从各因子的主效应斜率可以看出，催化剂的种类对TVOC值影响最大，抗氧剂份数其次，树脂及偶联剂的份数对TVOC值影响较小。

TVOC交互效应图，如图3所示。

从图3可看出，树脂与抗氧剂的拟合线接近平行，交互效应不明显。偶联剂与抗氧剂的拟合线明显交叉，二者交互效应明显，说明抗氧剂在防止偶联剂高温氧化分解方面起到重要作用。

标准化效应的Pareto图，如图4所示。

由图4中可看出，初步确定了催化剂的种类、抗氧剂的份数及偶联剂与抗氧剂的交互作用，得出MS密封胶的TVOC的效应属于显著效应。

2.6 方差及回归分析

方差分析结果如表2所示。

从表2中可知，抗氧剂、催化剂等主效应与抗氧剂×偶联剂二者交互效应的P值小于0.05，表明其为显著因子;弯曲与失拟检验的P值大于0.05，说明数据无弯曲，回归无失拟。

结合以上分析结果可得回归方程：

y=67.7-0.065 4x1+0.806x2-0.96x3-29.87x4+0.004 77x1x3-0.083 3x2x3

根据拟合优度系数R2判断回归方程是否合理，该系数值越接近于1，说明回归方程越能准确表达数学关系。本次实验中回归模型的拟合优度99.2%，说明回归方程的拟合度较好。

2.7 响应优化

通过DOE的部分因子实验设计可以明确影响TVOC值的主要效应及各因子的交互效应。在实际应用过程中主要追求的是TVOC值越小越好，因此在响应优化器设计中，设置TVOC越小，得到如图5所示响应优化器结果图。

由图5可知，确定TVOC值最小时的配方：树脂份数为400，抗氧剂份数为15，偶联剂份数为20，催化剂种类为乙。采用此配方条件，得到的MS密封胶的TVOC值为17.68 μg/g。

3 实验结果验证及讨论

根据响应优化器模拟的配方条件，再次重复实验，并与优化前的GC谱图进行对照，如图6所示。

根据实验后气相色谱图的峰面积积分计算，优化前的配方条件：树脂份数为400，抗氧剂份数为5，偶联剂份数为40，催化剂为甲，制备的MS密封胶的TVOC值为156.2 μg/g。优化后配方条件制备的MS密封胶的TVOC值为20.1 μg/g，在95%置信区间（7.05，28.32）内，比优化前有明显的降低。在气相色谱图上保留时间为2.61 min的出峰物质的峰面积明显降低。

根据以上实验及分析结果可知，抗氧剂及催化剂对TVOC影响最大。在MS密封胶制备过程及TVOC测试过程中的高温环境对MS聚合物、增塑剂、除水剂和偶联剂的氧化分解都有一定的促进作用，抗氧剂的加入可以有效减缓体系内有机物的氧化分解[7]。在MS密封胶固化过程中，树脂的水解缩合都需要催化剂的参与，不同催化剂的种类对体系固化速度有明显的区别，特别是深层固化速度。在不影响MS密封胶操作时间的基础上，MS密封胶深层固化速度越快，TVOC值越小。

4 结语

本实验主要研究了影响MS密封胶TVOC的主要因素，通过DOE部分因子实验设计方法，从树脂、偶联剂、抗氧剂及催化剂这4个因子中确定出TVOC的关键因素，通过回归模型的建立，确定了最佳的配方条件：树脂份数为400，抗氧剂份数为15，偶联剂份数为20，催化剂种类为乙。利用DOE对MS密封胶的TVOC控制的配方条件进行筛选，为MS密封胶的性能提升提供了科学的方法，有利于MS密封胶配方技术及应用技术的快速发展。

参考文献

[1]刘慧青，张伦生. 硅烷改性聚合物树脂的现状研究[J]. 中国胶粘剂，2021，30（03）：70-75.

[2]杨豪博，熊联明，龙海青. 硅烷改性聚合物密封胶的研究进展[J]. 粘接，2021，46（05）：1-4.

[3]任晓康，彭 宏，滕永泉，等. 汽车内饰件VOC散发规律及控制[J]. 汽车工艺与材料，2021（01）：47-51.

[4]许双英，金玉明，李 莉，等. 车用胶粘剂对车内空气质量的影响[J]. 中国胶粘剂，2013，22（03）：14-17.

[5]朱振林，梁正保，李 磊，等. 客车内空气质量管控体系的搭建[J]. 客车技术与研究，2017，39（02）：59-62.

[6]徐 亮，戴 婷，陈 涛，等. 基于DOE实验设计方法的聚丙烯焊接工艺优化[J]. 广州化学，2021，46（02）：75-80.

[7]王玉如，何书艳，王 华，等. 受阻酚类抗氧剂对聚乙烯抗热氧老化性能的影响[J]. 精细石油化工，2021，38（04）：61-65.